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离子液体萃取稀土元素的研究剖析
论文综述
离子液体萃取稀土元素的研究——以镍氢电池中稀土元素的配比为例
10药学廉婷101006050
摘要：
由于离子液体具有可忽略的蒸汽压，良好的电导性，较高的热稳定性和化学稳定性，以及宽的电化学窗口等独特的性质，使得离子液体的研究受到人们越来越多的关注，它们在有机合成中作为溶剂、催化剂得到广泛的应用，同时在电化学领域也应用甚广。
近年来，为了满足各种特殊用途的需要，合成具有某些特殊性质的离子液体（例如低的熔点，相对适中的粘度，高的电导率，可调变的酸碱性和配位性）已经逐渐成为离子液体的研究热点。
本文着重介绍了离子液体的概念、性质、功能化设计方面的研究进展及其在各个领域的应用和进展。
关键词：
离子液体功能化绿色溶剂合成应用性质性能
Abstract:
duetotheionicliquidhasanegligiblevaporpressure,goodelectricalconductivity,highthermalstabilityandchemicalstability,wideelectrochemicalwindowanduniqueproperties,whichmakestheresearchofionicliquidsareconcernedbymoreandmorepeople,theyinorganicsynthesisasasolvent,catalysthasbeenwidelyusedinelectrochemistry,atthesametimefieldapplicationofawiderangeof.Inrecentyears,inordertomeettheneedsofvariousspecialpurpose,ionicliquidwithsomespecialproperties（suchaslowmeltingpoint,arelativelymoderateviscosity,highelectricalconductivity,adjustableacidityandcoordination）hasgraduallybecomearesearchhotspotofionicliquids.Thispaperintroducestheresearchprogressonconcept,thepropertiesofionicliquids,thefunctionaldesignanditsapplicationandprogressinvariousfields.
Keywords:
functionalionicliquidsgreensolventsynthesisapplicationproperties
引言：
离子液体（ILs）以其独特的优点在众多领域中得到了广泛的应用。
由于离子液体的众多优点，人们越来越多地将离子液体作为一种可设计和修饰的功能型分子。
以便从这一新型溶剂中获得更大的应用价值，这就是所谓的功能化离子液体（TSILsorFILs），它是指离子（阴离子或阳离子）中含有官能团的离子液体，但是必须把离子液体和官能团看作一个不可分割的整体。
在功能化离子液体中，离子液体和官能团的性质都发生了显著的改变。
如在有机反应中不仅仅是作为溶剂，更是作为一种试剂、载体或催化剂影响着反应过程。
功能型离子液体主要由带有官能团的核心离子和相应的其它离子构成。
其中，带有官能团的核心离子可以是阳离子也可以是阴离子，可以是单个原子也可以是杂环。
绝大多数的官能化离子液体的合成是基于离子交换或胺、咪唑和其它杂环化合物的季铵化
1.1离子液体的定义
离子液体（IoIlicliquids）是完全由离子组成的在低温下呈液态的盐，也称为
低温熔融盐，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子所组成。
传统的熔
融盐一般具有高熔点、高黏度和强的腐蚀性。
而离子液体与传统熔融盐的显著区
别是它的熔点较低，一般低于150℃[1]，因此可以代替传统的有机溶剂和电解质，成为化学反应与电化学体系的新型绿色介质。
1.2离子液体的特点;
与传统的溶剂相比,离子液体具有许多更为理想的性质:
（1）宽的液态温度范围,可达300℃,这使得一些在传统有机溶剂中不能进行的高温反应可以在离子液体中实现,从而为现代绿色化工的改进提供了更大的发展空间;
（2）溶解性能好,溶解范围广,离子液体对许多有机、无机、金属有机化合物和高分子材料都表现出良好的溶解能力,利于均相反应的进行;
（3）蒸汽压小,不挥发,可用于高真空体系,在使用和储藏过程中不易损耗和污染环境,可循环使用,符合绿色化学的要求;
（4）不易燃烧,有较好的热稳定性和化学稳定性;
（5）离子电导率高,电化学窗口宽,高的离子电导率使离子液体可作为许多物质电化学研究的电解液,实现室温条件下的电解。
大部分离子液体的电化学窗口为4V左右,与一般溶剂相比较宽,这对其电化学应用是很重要的;
（6）结构可调变,通过设计改变阴阳离子的组成可以调变离子液体的物理化学性质。
1.3离子液体的功能化：
制备功能化离子液体最常见的方法是：
（i）将烷基咪唑和带有功能团的卤代烷进行季铵化反应而得到高产率的具有功能化的离子液体卤盐前体；
（ii）将眯唑先用HNa或者HK去质子化，再和双倍当量的功能团卤代烷反应；或者1mol／L1一（三甲基硅咪唑）和2mol／L功能团卤代烷反应，得到1，3一双功能
化的咪唑卤盐[2,3]．大多数阳离子功能化都可以通过这个方法实现[3-4],值得注意的是这些离子液体的主干咪唑盐是相对惰性的，而其上的功能团可以继续发生反应而形成新的功能化离子液体。
含有功能化基团的卤盐前体，可以和含目标离子液体阴离子的碱金属（钠，锂等）盐进行离子交换反应而得到低熔点的离子液体．卤化碱金属作为副产物从反应体系沉淀出来．然而，要完全把卤化碱金属盐沉淀出来是非常困难的．残留在离子液体中的卤素阴离子将在一定程度上影响离子液体的物理和化学性质，比如卤素阴离子可促成催化剂中毒[5,6],因此，出现了一些制备无卤素离子液体的合成方法．例如，采用内盐转化可以制备无卤素离子液体[7]．
除了广泛采用的咪唑类离子液体，离子液体家族还包括以吡啶、哒嗪、1,2，4一三唑、三氮杂苯、膦、腈等为骨架的离子液体[8-14]等人开发了许多具有特异性阳离子的离子液体．同时，以手性不对称结构[15-19]、硫[20]、季铵盐[21,22]、膦[23-25]等为阳离子的离子液体也相继出现。
值得注意的是，尽管构成离子液体的阳离子化学结构多种多样，但其前体以及本身的制备过程都必须使用非绿色的化工原料和大量有机溶剂，也就是说，“绿色介质”——离子液体本身的制备过程是非绿色的．最近寇元小组报道了第一例源自生物可再生材料的离子液体[26]。
研究中采用了取自自然界的氨基酸以及0c一氨基酸酯进行质子化构成离子液体阳离子部分，与多种阴离子组合构成两类新的离子液体家族．这样的离子液体和传统的离子液体相比，具有三大优势：
（i）具有生物可再生以及生物可降解的绿色特点；（ii）前体生物质的手性中心能够保持；（iii）在此离子液体上可继续进行功能化改性．此类离子液体的研究开发代表了新一代“更绿色”的离子液体的发展趋势．
1.4离子液体的合成：
传统合成方法
1.直接合成法
直接合成法是将有机酸碱进行中和反应或季铵化反应一步合成离子液体[27,28]。
此方法操作简便、无副产物、产品易提纯。
具体制备过程如下：
中和反应后真空除去多余的水，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到离子液体。
如l-emim]C1+HPF6（aq）一[emim3PF6、}+
HCl；也可通过含氮杂环化合物与卤代烃发生季铵化反应得到，如[bmim]++C。
H。
Br一[bmim]Br（[bmim]+为1一丁基～3一甲基咪唑阳离子）。
2.两步合成法
两步合成法主要包括阴离子和阳离子的合成以及阴阳离子的反应结合[29]。
具体制备过程如下：
首先通过季铵化反应制备目标阳离子的卤盐（[阳离子]X）；
然后用目标阴离子（Y一）置换出X一或加入Lewis酸MXY来得到目标离子液体。
其中，使用金属盐MY（常用的是AgY或NH。
Y）时，产生AgY沉淀或NH。
、HX气体而容易除去；加入强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。
采用两步合成法合成离子液体时，对于需加热的反应，合成第一步加热耗时较长，且为了得到较高的产率，通常需要卤化物过量，这使得离子液体合成的第一步既不环保且成本较高；与此同时，合成第二步会产生大量的卤化副产物（MX或HX）。
从绿色化学的角度来看，传统的离子液体合成方法并不是环境友好型的，这就促使研究者去开发清洁、高效的离子液体新型合成方法。
1．2新型合成方法
1．2．1微波辅助合成离子液体
微波是一种强电磁波，在微波照射下能产生热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子，可以迅速升高反应体系中自由基或碳阳离子的浓度，使体系中活化分子增加，加快反应速率、缩短反应时间。
微波加热是以均相和选择性的方式对材料中心进行瞬时加热[30,31]。
相对传统加热方式由于弱的热传导性能而导致的低加热效率而言，局部过热成为微波加热的主要问题。
微波加热可以使由于加热密封容器产生的压力过大而带来的安全问题最小化，进而被证明是优越的。
就离子液体的合成而言，微波能与反应混合物直接作用，在非常短的时间内发生化学反应，不仅降低了反应能耗，也缩短了反应时间，从而提高反应
效率。
1.2.2超声波辅助合成离子液体
超声波能够加快化学反应速率、减小液体中悬浮粒子的尺寸、加快异相反应速率[32|。
与传统方法相比，超声波辅助合成缩短了反应时间、提高了产品收率，并可在常温条件下进行有机反应（若用常规方法，则需要较高温度和较大压力，有时甚至无法反应L33]）。
Namboodiri等[34]在密闭体系非溶剂条件下采用超声波辅助合成离子液体时发现，卤化物与甲基咪唑的反应活性大小依次为：
I>Br>C1。
溴化物和碘化物在室温下0．5～2h即可完成反应，收率均高于90％；氯化物则需要加热和较长时间的超声波作用。
Leve—que等[35]研究[bmim]C1与NH4BF4、NH4CF3S03、NH。
PF。
等盐的离子交换反应时发现，磁力搅拌一般需要5～8h，而超声波作用只需1h，大大缩短了反应时间。
总之，微波和超声波辅助合成离子液体能在获得高产率的同时加快反应速度、避免长时间加热、降低能耗、减少有机溶剂的使用，具有普遍的实用性。
2．3功能化离子液体的合成
近来，功能化离子液体（Task—specificionicliq—uids，TSILs）的合成愈来愈受到人们的重视，其功能化是通过在离子液体的阳离子或阴离子上引入官能团来实现的[36|。
引入官能团能够赋予离子液体特殊的性能。
胺、酰胺、腈、乙醚、酒精、酸、尿素或硫脲、咪唑和吡啶阳离子、含氟阴离子等都能够作为官能团引入到离子液体中[37-40|，合成的离子液体不仅可以作为可替代的绿色溶剂，也可作为有机反应中的试剂和催化剂，具有较高的应用价值。
由于功能化离子液体具有可控的物理化学特性，许多学者对其合成进行了广泛的研究[41]。
2．2．1功能化手性离子液体的合成
功能化手性离子液体（Chiralionicliquids，CILs）
由于在不对称合成、立体选择性聚合和手性色谱等方面具有潜在的应用价值，越来越受到重视。
其合成方法主要有以下几种：
直接在普通离子液体中引入带有手性中心的阴离子；用手性烷基化试剂对胺、咪唑或吡啶进行烷基化；用带有手性中心的天然产物合成氮杂环；利用手性池制备含有手性阳离子的手性离子液体。
自1999年，通过引入乳酸盐阴离子合成了第一个具有手性的CILsc以来，相继成功制备了较多具有中心、轴向和平面手性的CILs[42-44]。
但是，由于受到发展和应用范围的限制，CILs的研究现在还处在初步阶段。
引入手性胺官能团从而将有效的不对称诱导模式赋予离子液体，所得到的CILs在不对称合成中用于手性转移比传统手性试剂更有效。
Ishikawa等采用
离子交换法制备了以手性樟脑磺酸根离子为阴离子的CILs[45|，在Diels—Alder反应中取得了endo：
exo高达10．3的选择性，但遗憾的是该研究未涉及对映选择性。
Kim等利用Mitsunobu烷基化反应制备基于咪唑阳离子的CILs，但需要昂贵的手性烷基化试剂，限制了该类CILs在合成反应中的应用。
由于手性烷基化试剂的昂贵，人们将目光转向价廉的天然手性物质，希望能以其为原料直接合成所预想的CILs。
有效、便捷地合成离子液体的方法之一就是使用来源于手性库，特别是生物可再生资源的基质，如麻黄碱[46,47]、尼古丁、薄荷[48-50]、松香芹酮[51]和氨基酸[47]朝等。
研究表明，只有少数CILs可用于有非手性基质参与反应的手性诱导，因此寻找新的CILs迫在眉睫。
CILs不仅可以用作有效的反应介质，也可用于手性催化。
由于其合成初始原料易得、反应条件适宜、方法简单实用，可预见CILs的合成和应用研究将得到更快的发展。
2．2．2功能化酸性离子液体的合成
功能化酸性离子液体（Functionalizedacidicionicliquids，FAILs）是指具有明显的Lewis酸性或BrOnsted酸性的离子液体。
一般具有Lewis酸性的FAILs是由金属卤化物与季铵化的胺或咪唑、吡啶等杂环或四级磷盐混合制备的，最为常见的是以铝氯酸根为阴离子，在室温下大多呈液态，可以作为反应介质和Lewis酸催化剂[52-54]。
与传统溶剂和催化剂相比，FAILs更易于循环利用，用作催化剂时可重复和循环使用多次，其活性没有明显的降低。
由于合成化学工业中酸性催化剂的广泛使用，使得基于离子液体的酸性催化剂日益受到重视[55,56]。
在过去的十几年里，铝酸盐离子液体，由于其几乎可以忽略的蒸汽压、可调的溶解度等被用来替代矿物质和固体酸性催化剂，受到更多的关注。
然而，铝酸盐离子液体易水解，痕量的水便可改变盐的组成和质子的浓度，很难准确地控制其酸度。
因此，迫切需要开发对水和空气稳定且更高效的酸性离子液体。
通过研究，现已成功制备出非铝酸盐酸性离子液体如磺酸基FAILs[57]、磺酰氯FAILs[58]。
通过[-bmim-]C1（1-Bu—tyl一3-methylimidazolium）和H2S04（或NaHS04）间的离子交换，也可制备磺酸氢盐FAILs，可用作酯化和烷基化反应的催化剂。
此外，一些无机或有机酸，如HCl、HBF。
和CF。
COOH也可与N一烷基咪唑反应形
成一类新的质子型离子液体。
Du等[59]分别以咪唑、吡啶、PPh、磺酸内酯为原料合成了系列带有磺酰氯的FAILs。
Kim等[60]利用微波促进无溶剂法制备了以二烷基咪唑盐为阳离子、InCl,-为阴离子的FAILs，该法具有操作简便、环境友好等优点。
Duan等[601合成了一类吡啶盐酸性离子液体，可作为不同化学反应的酸性催化剂，并探讨了酸度对催化活性的影响。
Kogelnig等[62]成功制备出以Al—iquat336为阳离子源、以Br6nsted酸为阴离子源的3种新型的憎水型铵盐离子液体。
研究表明，在阴离子上引入官能团是此类ILs具有特异性的主要原
因。
以其作萃取剂，可高效、有选择性地分离提取天然河流中的镉。
1.5功能化离子液体的应用：
2
2．2．1化学分离与萃取
天然气中C02的脱除是目前的一个研究热点。
传统的化学吸收剂由于其不同程度的挥发性而使应用受到限制。
为了利用离子液体的不挥发性，Bates【63】等设计合成了含—NH2官能团的离子液体，该离子液体具有良好的C02化学脱气效果。
2000年，含异喹啉类阳离子的离子液体问世[64】，由于异喹啉比咪唑
具有更强的芳香性和疏水性，它们在芳香族化合物的萃取分离方面很具潜力。
2．2．2表面活性剂
2000年，David【65】等报道了含氟取代烷烃链的离子液体，该离子液体
作为表面活性剂可将全氟取代烃（即氟碳化合物）分散其中，这一发现无疑将推动
两种新型绿色溶剂在应用中的结合。
这说明离子液体的广阔应用前景只有在与专
业需求结合后才能得到充分的体现。
同时也可以预言，任务专一性（taSkSpecific）强的新型离子液体将是未来几年内的研究重点。
2．2．3催化剂
1）酸催化剂
Lewis酸催化剂
很早人们就注意到了的氯铝酸类离子液体可以代替传统的Le丽s酸催化剂应用于酯化反应【66】和酰基化反应【67】中，但它对水的敏感性～直是困扰人们的难题。
其后以各种过渡金属、非过渡金属代替A1C13的研究也相继出现。
Bonsted酸催化剂
尽管比起Le淅s酸的引入，离子液体中BronSted酸的研究是很少的。
具代表性的报道有：
氯化咪唑盐／AlCl3／HCl体系中HCl具有超酸性【68]，含B（HS04）4一的离子液体作为浓硫酸添加剂，可提高体系的催化效率【69】等。
2002年，Cole【70]等首次报道了具有较强Bronsted酸性的离子液体的合成。
这种阳离子中引入了磺酸基团的离子液体可以成功的用于酯化、成醚、频那醇重排等酸催化的反应，显示了很好的催化性能和循环使用效果。
尽管由于更像是一个酸碱缓冲体系，新物质的酸强度仍值得置疑，但这种设计思想无疑为寻找新的，甚至酸性更强的离子液体带来了启发。
邓友全等利用咪唑类的离子液体研究了脂肪酸和烯烃的酯化反应。
离子液体既作溶剂又做催化剂，反应产率高，也具有产物易分离，催化剂可以重复利用的优点。
此类离子液体还可以用于烯烃的低聚反应【71]、脱肟反应【72]、贝克曼重排
反应【73】等有机反应。
何鸣元等【69】报道了[Hmim】BF4（【Hmim]为1-甲基咪唑阳离子）离子液体的
合成及其在催化酯化反应中的应用。
该酸性离子液体通过N．甲基咪唑与HBF4水
溶液在O℃条件下直接混合制得，在酯化反应中显示了很好的催化性能和循环使用效果。
功能化离子液体还可用来合成金、铂的纳米材料【74】以及用作电化学中锂电池的电解质。
除了酸性催化外，2001年，Co（CO）4-出现在了离子液体中。
Co（CO）4-是催化烯烃氢甲酰化的工业催化剂前体，其他的羰基金属化合物如含Mo（CO）5-，HFe（CO）4-的离子液体也有研究报道。
Dyson等也报道了用Monsanto催化剂作为反应物合成类似的离子液体[Bmim】[Rh（CO）212]。
尽管对于新环境中CO配体的灵活性及整个催化剂的活性还有待证实，但这无疑为开发新的具有反应活性的离子液体拓展了思路。
2）碱催化剂
相对酸性功能化离子液体的研究来说，对离子液体的碱性研究较少，但近几年来，也有越来越多的碱性离子液体的合成及应用的报道，碱性功能化离子液体的制备，主要是将路易斯碱性阴离子与咪唑类阳离子交换合成离子液体或者在咪唑阳离子上引进碱性基团如．NH2等，使离子液体带有不同的碱性。
浙江大学Xu【75】等人利用碱性离子液体[Bmim】0H为催化剂，代替传统强酸
或强碱来催化Mad（oⅦ伙ov加成反应，取得了很好的效果。
3）催化剂载体
设计具有功能团的离子液体，使之在催化反应中扮演反应介质和催化剂载体的双重角色，对催化体系的设计具有非常现实的意义：
即大大降低催化剂从离子液体的流失，这对使用昂贵过渡金属催化剂以及昂贵配体的反应，其意义就更为明显。
传统的非功能化离子液体的配位性是非常弱的。
Shreeve研究小组设计了一种具有配位能力的2，2一双咪唑离子液体并且用于S喇偶联反应中，结果证实此催化体系可重复使用10次以上而未见明显的催化剂失活【76]。
此时催化剂成了离子液体的组成部分，因此在反应结束分离产物时可大大降低催化剂的损失。
一个更有效的体系是采用吡啶氰基功能化的离子液体【77]。
在钯催化的碳．碳偶联反应中（S毗i反应，Stille反应），与传统非功能化离子液体相比，功能化的离子液体表现出更高的活性并且催化体系能重复使用9次以上。
采用等离子体光谱对反应产物中钯催化剂进行催化剂流失测定，结果证实从非功能化离子液体分离的产物中钯催化剂浓度超过100mg／L，而功能化离子液体中低于10mg／L。
另外，一种环已二烯功能化的离子液体也成功地固定了钌催化剂用于相转移氢化反应【78]。
1.6离子液体在生活领域的应用
功能化离子液体与表面修饰
利用离子液体可调的亲水／疏水性以及与固体表面（硅胶，分子筛等）的作用，离子液体可作为固体表面修饰剂【79】．由于离子液体完全由阴阳离子构成，其亲水／疏水性可通过阴离子交换来实现，因此可以非常简便地实现固体表面的润湿性调解，这对传统有机溶剂而言几乎是不可能的．
把金底物（通过热挥发法将100am的金镀到含20am钛的硅（100）上，并裁成1cm2大小制得）放置于含有硫醇功能化的Br阴离子的离子液体的1mmol／L的乙醇溶液中，离子液体将在金表面形成有序的自组装单分子层【80】．椭形测定显示一层厚度为19A的薄层支撑着此单分子层，水的接触角为23。
．如果此表面被侵润到含有NaBF4和NaPF6，离子交换即可发生．金底物表面性质也因此而随着硫醇功能化的离子液体阴离子的改变而变化．采用同样的办法，离子液体的Br阴离子可被NO：
，c102，CF3S0i或（CFsS02）2N一置换．所获得的体系的水接触角按下列月哽序递增：
Br->BFj>NO：
>C102>CF3So：
>PF：
>（CF3S02）2N-
结果显示，硫醇功能化的离子液体能选择性地对金表面进行修饰．固体表面性质如润湿性的调解在理论以及应用上都具有很重要的意义．功能化离子液体赋予给固体表面的可调控润湿性在微流体和微器件等阴离子传感以及生物制药领域具有应用潜力．
离子液体的阳离子同样能够影响固体表面性质．在1．烷基．3．（3一硅丙基）咪唑盐和Si／Si02表面体系中，当烷基为甲基时，阴离子是影响表面润湿性的决定
性因素[81】．但当烷基为丁基时，随着阴离子的变化，表面的润湿性不再发生明显的改变．
离子液体与机械润滑
能在极端环境中使用的机械润滑油目前受到特别的关注．离子液体，例如烷基咪唑四氟化硼因为其极低的蒸气压使之成为颇具潜力的多用途润滑油用于钢／金属，钢／Si02，Si3N4／Si02，钢／磁等体系．离子液体显现出优良的降摩擦、抗疲劳以及高担载效应[82,831．相同的条件下，1一甲基一3．己基咪唑四氟化硼和商业润滑油例如含氟膦和全氟聚醚相比，具有更低的摩擦系数．离子液体之所以现实出优越的摩擦行为，其原因在于分子结构的偶极特性使之能更充分地在摩擦表面吸附．为提高离子液体的润滑性能，膦酸酯基团O，O—diethylphosphate被引入了咪唑阳离子骨架[841．所得到的功能化离子液体具有比普通的离子液体更好的降摩擦性能．此特性在高担载量，高温环境下更显示出优势．同时，此离子液体对于铝／钢表面也具有更高的抗疲劳性，且其抗疲劳性和功能化碳链的长度有关．关于功能化离子液体优良润滑性能的可能解释是：
离子液体上的膦基团在环境条件下发生部分水解并与铝或铁的新鲜表面反应生成一种溶解在离子液体中的稳定物质．这个假设的证据之一是在工作完毕之后功能化的离子液体仍保持初始状态而传统离子液体则明显分解．
离子液体与纳米粒子
离子液体与纳米技术这两个热门研究领域的联姻，为现代化学提供了一块令人瞩目的研究空间．在2001年，Sr
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