从表中看出，较低分子量的正卤代烷在室温是气体。
从正氟丁烷、正氯丙烷、溴乙烷和碘甲烷末尾，以后的卤代烷在室温那么为液体。
这个结果主要是由于随着周期表向下移动，卤素的原子半径逐渐增大，于是分子直接触面积增大，从而范德华引力添加，招致沸点降低。
那么，拿分子大小相似的RBr与RCH3〔溴的范德华半径1.95Ǻ和甲基的范德华半径2.0Ǻ很相似〕比拟，会失掉什么结果呢？
溴代烷RBr比相应的烷烃RCH3的沸点高得多。
这是什么缘由呢？
可以用原子或基团的可极化性〔polarizability〕来解释这一现象。
5.2.4卤代烷的密度和溶解度
卤代烷中密度随卤素原子序数的添加而添加，随碳原子数的添加而减小。
一氟代烷和一氯代烷的密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的密度大于1，例如：
氯乙烷、溴乙烷和碘乙烷的密度区分为0.903，1.460，1.933g/ml〔20℃〕,而碘甲烷的密度最大，为2.279g/ml〔20℃〕。
卤代烷虽是极性分子，但是只要氟代烷能构成氢键。
因此，卤代烷中氟代烷的水溶性最好。
其它卤代烷的水溶性均比相反碳数的醚和醇的水溶性小。
5.3一卤代烷的化学反响
5.3.1取代反响
1.亲核取代反响的定义及基本方式
卤代烷中卤原子的电负性很强，使C-X键的电子对倾向卤原子，碳原子上带有局部正电荷，容易受富电子的亲核试剂进攻，卤原子带一对电子以负离子的方式分开，由于此类反响是亲核试剂来进攻带正电荷或局部正电荷的卤代烃中的碳原子，因此称为亲核取代反响〔NucleophilicSubstitutionreaction〕,用SN来表示，反响的普通式为：
2.卤代烃五大基本类型的亲核取代反响
〔1〕被羟基取代
卤代烷与NaOH水溶液共热，卤原子那么被羟基—OH取代，产物是醇：
这个反响也叫做卤代烃的水解反响。
普通卤代烷都可由相应的醇制得，故关于较复杂的卤代烷，这个反响的分解价值不高。
而关于一些比拟复杂的分子，引入一个羟基常比引入一个卤素原子困难。
故在分解上往往先引入卤素原子，然后水解再引入羟基。
例如工业上将一氯戊烷的各种异构体混合物经过水解反响制得戊醇各种异构体的混合物，用作工业溶剂。
卤代烷水解反响速度与卤代烷的结构、反响溶剂及反响条件等有关。
卤代烷水解反响的研讨为讨论亲核取代反响机理提供了很多重要信息（见5.4及5.5）。
〔2〕被烷氧基取代
卤代烷与醇钠作用，卤原子被烷氧基（RO－）取代而生成醚。
这是制备混合醚的方法，叫做Williamson分解法。
这个反响所用的卤代烷，普通是伯卤代烷、烯丙基卤代烃及苄基卤代烃。
假定用叔卤代烷与醇钠反响，往往发作消去反响失掉烯烃，而不是亲核取代反响。
例如：
2-甲基-2-溴丁烷在2mol·L-1浓度的乙醇钠乙醇溶液中停止反响，取代和消弭产物的比例为1︰99。
〔3〕被氨基取代
卤代烷与氨作用，卤原子可被氨基（—NH2）取代生成胺。
由于氨（包括生成的胺）比水及醇具有更强的亲核性，故此反响失掉的伯胺RNH2会进一步与卤代烷反响生成仲胺R2NH、叔胺R3N、及季銨盐R4N＋X－。
假定要制备伯胺，需求卤代烷与过量的NH3作用。
〔4〕被氰基取代
卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热，那么氰基（—CN）取代卤原子而得腈，腈水解可得羧酸、酰胺等。
生成的产物比反响物多一个C原子。
这是无机分解中增长碳链的方法之一。
〔5〕与AgNO3的反响
卤代烃与AgNO3的乙醇溶液作用生成硝酸酯和卤化银沉淀，也是亲核取代反响之一。
由于这个反响关于鉴别不同烃基结构及不同卤素原子的卤代烃很有用。
因此独自作为一个反响来讨论。
硝酸酯
RX，AgNO3和硝酸酯都能溶于乙醇，但AgX不溶。
卤代烃中烃基结构不同，生成AgX沉淀的速度不同。
在室温下，烯丙基卤代烃、苄基卤代烃及叔卤代烃与AgNO3的醇溶液立刻作用生成AgX沉淀；而仲卤代烷反响较慢；伯卤代烷与AgNO3作用需求加热条件下才干有AgX沉淀生成；对乙烯基卤代烃及卤代芳烃，加热也不能发作反响。
因此，从反响停止的难易水平，可以鉴别不同烃基结构的卤代烃。
假设烃基结构相反，卤原子不同，反响活性也不同。
其活性顺序为：
碘代烃>溴代烃>氯代烃。
而且不同卤原子的卤代烃与AgNO3反响生成的AgX沉淀的颜色也不同。
由此鉴别不同卤原子的卤代烃。
5.3.2消弭反响
具有β-H原子的卤代烃，在碱的醇溶液中加热，能从卤代烃分子中脱出一分子卤化氢而构成烯烃。
这种由一个分子中脱出一些小分子，例H2O、HX等，同时发生C＝C双键化合物的反响叫消弭反响，又称消去反响（Elimination，简写为E）。
卤代烃的脱卤代氢反响是在分子中引入C＝C双键的方法之一。
关于卤代烃的消弭反响要留意如下几点：
〔1〕仲或叔卤代烃脱卤化氢反响时，主要是脱去X及含氢较少的β-C原子上的H。
主要产物是双键碳上含支链最多的烯烃，这叫做查依采夫（Saytzeff）规那么。
〔2〕不同结构的卤代烃,脱卤化氢的难易水平为：
三级卤代烃＞二级卤代烃＞一级卤代烃
〔3〕消弭反响与亲核取代反响为竞争反响,前者失掉碱进攻β-H原子后的产物,后者失掉亲核试剂进攻α-C原子，取代卤原子的产物。
反响物结构特征，试剂碱性大小，试剂亲核性强弱，溶剂极性，反响温度等都对竞争反响有影响。
有些二卤代烃在碱的醇溶液中消去二分子卤化氢生成炔烃。
这是分子引入C≡C化合物的方法之一。
5.3.3恢复反响
卤代烃可由LiAlH4或NaBH4恢复成烷烃。
LiAlH4恢复才干强,但在水中易分解,NaBH4虽然恢复才干不及LiAlH4,但能溶于水,不被水分解。
LiAlH4反响活性高，选择性低，能恢复许多基团，但NaBH4有较高的选择性，不能恢复COOH，CN，COOR等。
反响中LiAlH4或NaBH4提供氢负离子H－，它以游离或不完全游离的方式作为亲核试剂进攻卤代烃中α-C原子，卤素原子带着一对电子离去。
伯卤代烷反响速度最大，仲卤代烷次之，叔卤代烷最小。
关于相反烃基结构的卤代烃，碘代烷反响速度最大，溴代烷次之，氯代烷较小。
卤代烃也能被锌和盐酸、钠和液氨等活性氢恢复剂恢复为烃，还能被Pd等催化氢解为烃。
5.4卤代烃亲核取代反响反响机理——SN1和SN2
5.4.1卤代烃亲核取代反响动力学研讨
我们首先经过一溴甲烷CH3Br和叔丁基溴〔CH3〕3CBr的水解反响来研讨卤代烃亲核取代反响的速率。
依据实验测得，此反响的反响速率ν=k[CH3Br][OH-]，证明该反响动力学上是二级反响，其反响速率同时与两种反响物溴甲烷和水的浓度有关，我们称此种反响机理为双分子亲核取代机理即SN2反响机制。
依据实验测得，此反响的反响速率ν=k[（CH3）3CBr]，证明该反响动力学是一级反响，其反响速率只与一种反响物即叔丁基溴的浓度有关，我们称此种反响机理为单分子亲核取代机理即SN1反响机制。
5.4.2SN2反响机制的历程和特点
SN2反响是同步进程，即亲核试剂OH-从反响物离去基团Br-的反面，向与它相连的碳原子进攻，先与碳原子构成比拟弱的键，同时离去基团Br-与碳原子的键有一定削弱，两者与碳原子成不时线形，碳原子上另外三个键逐渐由伞形变为平面，这需求能量，即活化能。
当反响停止到达能量最高形状即过度态后，碳原子与离去基团Br-之间的键断裂，碳原子上三个键由平面向另一边偏转，整个进程犹如微风将雨伞由里向外翻转一样，这时就要释放能量，构成产物。
SN2的反响机制用普通式表示为：
SN2反响机制的特点
a.亲核试剂先沿C-X键轴反面进攻，然后再断裂C-X键，即典型的〝先进攻，再断键〞；
b.过渡态有五个基团，中心碳原子由sp3杂化转化为sp2杂化；排挤力加大，空阻效应影响清楚；
c.反响后原手性碳构型发作翻转；
d.亲核试剂的亲核性强对反响有利。
SN2反响平面化学:
构型翻转
5.4.3SN1反响机制的历程和特点
SN1反响机制是分步停止的，反响物首先离解为碳正离子与带负电荷的离去基团，这个进程需求能量，是控制反响速率的一步，也是慢的一步。
当分子离解后，碳正离子马上与亲核试剂结合，速率极快，是快的一步，所以SN1反响机制的决议速率步骤只触及一种分子即卤代烃分子而与进攻试剂有关，所以我们称这类反响为单分子的亲核取代反响。
SN1反响机制普通表示为：
从结构上看，当卤代烷解离为碳正离子时，碳原子由sp3四面体结构转变为sp2三角形平面结构，三个基团在一个平面上成120°，这样可以尽能够增加拥堵，有利于碳正离子的构成，在碳原子上还有一个空的p轨道，用于成键。
假设该碳原子上连有三个不同的基团，坚持在同一平面上，亲核试剂向碳正离子进攻时，由于平面的两边均可进入，而且时机相等，因此可以失掉〝构型坚持〞和〝构型转化〞的等量的两个化合物。
一旦成键，碳原子又从sp2平面三角形结构转为sp3正四面体结构。
SN1反响机制的特点
a.C-X键首先断裂构成碳正离子；b.过渡态为平面结构，中心原子由sp3杂化转化为sp2杂化；c.亲核试剂可以从碳正离子两侧与之结合,生成等量的对映体，即发作消旋化；d.此类反响与亲核试剂的亲核才干有关。
SN1反响平面化学:
生成等量的对映体即外消旋体
5.4.4影响SN2反响机制和SN1反响机制的条件
卤代烃烃基的结构对取代反响的速率有清楚的影响。
普通来说，影响反响速率的要素有两个，电子效应和空间效应。
在卤代烷的SN2反响中，溴甲烷的反响速率最快，当甲基上的氢〔α位上的氢〕逐渐被烃基取代，反响速率清楚下降，显然空间效应在起主要作用。
假设离去基团所连的碳原子面前的空间位阻很大，进入基团与碳原子碰撞的时机很少，或许基本不能接触，那反响就停止得很慢或基本不能停止。
例如，以下图是α位上的氢被甲基取代的溴甲烷按SN2机制停止水解反响的相对速率：
总之，影响SN2反响速率的主要要素是空间效应，空间位阻越大，反响速率越低。
三级卤代烷，由于离去基团的碳原子反面空间位阻较大，普通不发作SN2反响，而容易按SN1反响机制停止，而一级卤代烷不容易发作以碳正离子为中间体的SN1反响，这是由于不同级别的碳正离子中间体动摇性之间的差异。
三级碳正离子最动摇，超共轭效应和诱导效应最大，所以最容易生成。
二级碳正离子次之，一级碳正离子动摇性最差，这是电子效应使三级卤代烷容易离解为三级碳正离子而按SN1反响机制停止。
三级卤代烷容易离解为三级碳正离子的另一个缘由是空间效应，由于三级卤代烷上有三个烷基，比拟拥堵，彼此相互排挤，而假设构成碳正离子，是一个三角形的平面结构，三个取代基成近似120°，相互距离最远，所以也有助于离解。
总之，影响SN1反响速率的主要要素是离解后生成的碳正离子中间体的动摇性。
※卤代烃亲核取代反响机制取向的总结：
★一级卤代烷容易按SN2机制停止反响；
★三级卤代烷容易按SN1机制停止反响；
★二级卤代烷均可以按此两种机制停止反响，这决议于反响条件，不过以SN2机制较为罕见；
★烯丙基卤代烷和苄基卤代烷由于其烃基很好的共轭作用，使得其离解后生成的碳正离子十分动摇，而且它分子内的位阻作用也不大，所以按SN1机制和SN2机制停止反响都十分容易；
★某些卤代烷由于分子外部空阻较大，解离生成碳正离子中间体也不够动摇，所以按两种机制均不容易发作反响，除非在特定条件下发作碳正离子的重排招致碳骨架的改动然后再发作反响；例如：
★某些卤代的桥环烷烃，由于其分子的环状结构的刚性使得它无法解离成为sp2杂化平面结构的碳正离子中间体，还由于庞大的空间位阻作用的存在，所以这类卤代的桥环烷烃按两种机制均不能发作反响。
例如：
5.4.5含不同卤原子的同级卤代烷亲核取代反响活性的比拟
卤代烷中的卤原子在亲核取代反响中以卤离子X-的方式离去，C-X键弱，X-就更容易离去。
C-X键的强弱主要取决于X原子的电负性，也就是X-的碱性。
离去基团的碱性越弱，构成的负离子越动摇，就容易被进入基团排挤而去，这样的基团就是一个好的离去基团。
因此，I-、Br-、Cl-都是很好的离去基团。
相比而言，含不同卤原子的同级卤代烷发作亲核取代反响的活性顺序为：
RI＞RBr＞RCl＞＞RF
5.5一卤代烷的制备
5.5.1烷烃的卤化
5.5.2烯烃与卤化氢加成
5.5.3有醇制备
常用的试剂有氢卤酸，磷的卤化物和亚硫酰氯等。
5.6无机金属化合物
5.6.1卤代烃与金属钠的反响
1.Wurtz反响
此反响是完成卤代烷偶连的反响，往往只要一级卤代烷可以发作此反响，其它的卤代烷发作这个反响收率很低。
由于此反响将原卤代烷的两个烷基连在一同，故假设不同的一辑录代烷之间发作这个反响那么实际上有四种新的烷烃产物，所以在分解上普通都只采用相反的卤代烷完成这个反响。
另外由于此反运用的钠要制成〝钠沙〞，反响条件比拟苛刻，所以在无机分解中实践运用不多。
2.Wurtz-Fittig反响
此反响是由Wurtz反响改动而来，它很好地完成了一级卤代烷的烷基和芬芳卤代烃的苯基之间的偶连从而生成新的芬芳烃。
与Wurtz反响一样，遭到苛刻的反响条件的限制，此反响在分解中运用得也很有限。
5.6.2卤代烃与金属铜的反响---乌尔曼反响
此反响是完成芬芳卤代烷苯基偶连的反响，与Wurtz反响一样，假设不同的芬芳卤代烷之间发作这个反响那么实际上有四种新的联苯类产物，所以在分解上普通都只采用相反的芬芳卤代烷来完成这个反响。
当苯环上连有强吸电子基团如-NO2时，此反响的收率将大大提高，所以可以看出吸电子基团可以降低苯环上的电子云密度，从而提高芬芳卤代烷的反响活性。
5.6.3卤代烷与金属镁的反响—格氏试剂的制备
卤代烃与经纯化的金属镁在相对无水的乙醚或四氢呋喃THF中充沛反响即可制得金属无机镁的卤化物，即通常所说的格氏试剂。
格氏试剂在很多亲核取代反响和亲核加成反响中具有十分高的活性，更由于其平和的反响条件，使其良好地表达了相当于碳负离子的碳原子的亲核性质。
不同的卤代烃在制取格氏试剂的时分反响活性也不尽相反。
★★★氯苯与金属镁在相对乙醚中制取格氏试剂的实验就是失败的。
作为此反响溶剂，四氢呋喃THF要优于相对乙醚。
5.6.4格氏试剂的性质及在分解中的运用
1.与生动氢的反响
由于格氏试剂表达了碳负离子的性质，所以格氏试剂相当于一种极强碱，所以它可以与体系中的生动氢发作反响生成相应的烃类，甚至是一些极弱酸如水分子、醇分子或无机氨分子中的氢都会被格氏试剂所拔取。
在无机分解中格氏试剂一旦发作此类反响就会使其失掉亲核性而迅速失活，所以此类跟生动氢的反响是我们所要尽量防止的，所以要求反响体系一定要无水无氧。
2.与CO2或O2的反响
格氏试剂可以与二氧化碳或氧气发作亲核加成反响生成添加一个碳的羧酸或同碳数的过氧化合物。
格氏试剂与二氧化碳的加成反响在无机分解中也有着重要的意义，不只经过生成新的C-C键完成了碳链的增长，而且恰如其分地完成了添加一个碳原子并引入羧基官能团，是制备添加一个碳原子的羧酸的最常用方法之一。
3.生动卤代烃格氏试剂与生动卤代烃之间的偶联反响
此反响完成的是由生动的卤代烃制备的格氏试剂同生动卤代烃基之间的偶连，比如由苄基卤、烯丙基卤或三级卤代烷制备的格氏试剂。
此反响在某种水平上说可以看作是对Wurtz反响和Wurtz-Fittig反响以及乌尔曼反响的互补，由于这几个反响只能完成不生动的烃基的偶连，而由格氏试剂完成的偶连反响不只引入了生动基团，而且由于它的特殊结构还可以完成不同的烃基之间的偶连。
由卤代烃的烃基经过偶连反响制备各种烃类，这些反响类型关于分解中碳链的增长有着十分重要的意义，要灵敏掌握。
5.6.5与醛或酮的亲核加成反响---分解醇
此类反响是格氏试剂的显负价的碳原子显示了良好的亲核性，对缺电子的醛酮的羰基碳原子停止亲核加成，而显正电的镁离子加成到羰基氧原子上，生成—C—C—O—Mg—X的结构，再经过酸催化下的水解去掉镁的局部，生成醇的结构和镁的卤化物和氢氧化物。
此类反响可以用来分解各种醇类，也是无机分解中分解醇类的最常用的方法。
在做复杂的醇类的反分解剖析时，要清楚地看法到醇羟基的α碳原子就是原来醛酮分子中的羰基碳，醇羟基的一个β碳原子能够就是原来格氏试剂中显负价的官能碳，而α碳原子和这个β碳原子之间的单键就是经过这个亲核加成反响新构成的。
由以上的反响可以看出，通常格氏试剂与醛类发作亲核加成反响生成二级醇；格氏试剂与酮类发作亲核加成反响生成三级醇；只要格氏试剂与甲醛发作亲核加成反响才会生成一级醇，而且这也是制备添加一个碳的醇的常用方法。
到这里我们曾经引见过几个增长碳链进程中只添加一个碳原子的方法，依据其生成物不同的官能团，要重点掌握并灵敏运用。
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