β晶型聚丙烯 文献调研.docx

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β晶型聚丙烯文献调研

芳香胺类化合物：

此类成核剂由日本理化公司于1992年首先申请专利，并于1998年实现商品化。

常见的芳香胺类成核剂主要有两种：

2,6-苯二甲酸环己酰胺（N,N’-dicyclohexylterephthalamide,DCTH）【NewJapanChemicalCo.Ltd.Crystallinepolypropyleneresincompositionandamidecompounds:

EuropeanPatent（EP）,0557721A2,1993-09-01】

或N,N’-二环己基-2,6-萘二酰胺（N,N’-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide，DCNDCA，商品名NJStar、NJS或NU-100[47-49]）。

【NewJapanChemicalCo.Ltd.EuropeanPatent（EP）,0865909A1,1998-09-23】

其结构式如下图所示。

（a）（b）

常见芳香胺类β成核剂的结构式:

（a）DCTH;（b）DCNDCA

Chvátalová等研究了β成核剂NU-100、加工参数、分子量对聚丙烯形态的影响。

所研究聚丙烯的分子量范围从240000到1300000之间。

当成核剂浓度较低（0.01%）时，随着分子量的增加，成核剂效率迅速下降（如下图），加工时间、加工温度增加时，成核剂效率也会随着下降。

这是由于成核剂在聚丙烯熔体中的溶解程度受到加工温度、加工时间的影响。

在低浓度的成核剂/聚丙烯体系中，还存在着自成核效应（self-nucleation），特别是在高分子量聚丙烯中，自成核的数量更多。

因此在成核剂浓度较低、聚丙烯分子量较高的条件下，存在着自成核（以α核为主）和异相成核（成核剂NU-100诱导的β核）之间的竞争关系，导致高分子量聚丙烯中，β成核剂效率不高。

【JointEffectsofMolecularStructureandProcessingHistoryonSpecificNucleationofIsotacticPolypropylene.Macromolecules2009,42:

7413–7417】

为提高β成核剂的使用效率，武汉理工大学张超灿等人利用一种无机载体，来改善芳香胺类成核剂的分散性。

发明中以表面胺基化的纳米二氧化硅为载体，将有机酰胺类物质负载在表面胺基化的纳米二氧化硅表面，其诱导聚丙烯生成β晶型的有效组分仍是N,N’-二环己基对苯二甲酰胺或N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺等有机酰胺类物质，但通过表面胺基化的纳米二氧化硅的负载作用，使更多的有机酰胺处于粉体表面从而发挥诱导结晶作用，极大的提高了诱导成核剂效率。

【专利:

一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法:

中国,CN200910062705.5,2009-11-25】

现有的有机酰胺类成核剂价格较高，张超灿等的发明通过价格低的纳米二氧化硅负载价格高的有机酰胺，稀释了有机酰胺的高成本，且制备方法简单。

因此此发明获得的成核剂的生产成本远低于其他有机酰胺类成核剂的生产成本。

分子量对不同浓度PP/NU-100中β含量的影响（压模条件210℃,6min）

加工条件、分子量对β含量的影响.成核剂浓度0.01%.

郑实等原位观察DCNDCA诱导等规聚丙烯成核结晶的过程，发现聚丙烯片晶呈有规律的方式沿着晶体侧面径向生长，符合附生生长规律。

【Crystalorientationofβ-phaseisotacticpolypropyleneinducedbymagneticorientationofN,N’-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide.Polymer,2002,43:

7301-7306】

Kawai提出DCNDCA的bc晶面为β晶型聚丙烯（330）晶面附生生长晶面，在这一特殊晶面上，聚丙烯的c轴平行于成核剂晶体的b轴，聚丙烯螺旋结构的甲基正好适合于成核剂bc平面的周期空位（如下图）。

【Crystalorientationofβ-phaseisotacticpolypropyleneinducedbymagneticorientationofN,N’-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide.Polymer,2002,43:

7301-7306】【CrystalOrientationofN,N’-Dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamideinHighMagneticField.JPhysChemB,2001,105:

8077-8080】

（a）DCNDCA接触面的表面结构模型;（b）DCNDCA和β-iPP在接触平面晶格匹配的模型

Hou[103,104]等人借助原子力显微镜观察到成核剂只有bc平面可以诱导β晶附生结晶，而其他平面均不可以（如下图所示）。

【Theinfluenceofcrystalstructuresofnucleatingagentsonthecrystallizationbehaviorsofisotacticpolypropylene.Colloid&polymerscience,2006,285:

11-17】【Atomicforcemicroscopystudyofthelamellargrowthofisotacticpolypropylene.Polymer,2005,46:

4077-4087】

β-iPP在成核剂DCNDCA表面附生生长的模型示意图[103]

而Yamaguchi[105]等认为聚丙烯c轴垂直于成核剂的长轴方向生长，具体附生机理尚不明确，他们还观察到在挤出过程中，成核剂沿着流动方向取向，其诱导的聚丙烯c轴垂直于流动场的方向取向，并伴随生成少量α晶型聚丙烯，分子链的取向使挤出板材性能表现出各向异性，在垂直于流动场的方向易产生裂纹。

【AnomalousmolecularorientationofisotacticpolypropylenesheetcontainingN,N’-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide.Polymer,2009,50:

1497-1504】

芳胺类成核剂是第一类实现商品化的β成核剂。

目前市场上主要是日本新理化公司的产品，虽然这种成核剂结构稳定，β晶型转化率高，但存在价格不菲、制品色相不稳、与聚丙烯相容性差等问题。

近年来，我国山西化工研究院开发出商品牌号为TMB-4和TMB-5的β晶成核剂，均为取代芳酰胺，也属于此类。

TMB系列成核剂能将聚丙烯树脂的α晶型转变为β晶型，使聚丙烯注塑制品的抗冲击强度提高6~7倍,热变形温度增加20℃,有效解决了橡胶增韧制品热变形温度下降的矛盾，在提高聚丙烯抗冲击性能、热变形温度和表面微孔率等方面具有广阔的推广应用前景。

【山西省化工研究院聚烯烃成核剂形成产品群.广州化工,2001,29

（1）:

50

β晶型成核剂在聚丙烯中的应用.河北化工,2008,31（8）:

19-24

Studyontheβtoαtransformationofpolypropylenecrystalsincompatibilizedblendofpolypropylene/polyamide-6.JournalofpolymersciencePartB:

Polymerphysics,2007,45:

2674-2681】

TMB-5作为马来酸酐接枝聚丙烯的β成核剂。

发现TMB-5可以提高结晶速率、并降低折叠表面自由能，导致产生大量的β晶。

【Crystallizationandmeltingbehaviorofmaleihydridegraftedpoly（propylene）nucleatedbyanarylamidederivative.JThermAnalCalorim,2010,99

（2）:

563-570】

第IIA族金属元素盐类与二元羧酸的复合物

1981年史观一等首次发现某些二元酸及周期表中IIA族中某些金属氧化物、氢氧化物或盐组成的双组分复合物，在正常的加工条件下，可诱导生成含量非常高的β-iPP。

【专利：

β晶型聚丙烯、生产方法及应用:

中国,CN85100465,1986-07-09】

此后，他们使用此类成核剂进行了大量的研究。

他们用庚二酸与硬脂酸钙配成双组分成核剂，与聚丙烯混合，熔融加工，加工温度一般在200~220℃之间，随聚丙烯的分子量及加工方法而异，然后将加工的母粒在一定条件下熔融结晶，可以得到β-iPP含量很高的样品。

Varga等将上述二元混合物变为单组分，即不用庚二酸和硬脂酸钙，而合成单一组成的庚二酸钙。

实验发现，庚二酸钙也是一种高效、热力学稳定的聚丙烯β成核剂。

【Highlyactivethermallystableβ-nucleatingagentsforisotacticpolypropylene.Journalofappliedpolymerscience,1999,74:

2357-2368】

这类成核剂在β-iPP发展历程中起到了十分重要的作用，由其诱导得到的PP中β含量一般在90%左右，且热稳定性好，是一类高效的成核剂。

它不但可以提高聚丙烯的冲击强度，还可以提高应力发白度，这使聚丙烯薄膜制品不仅可以应用于常规的聚丙烯改性材料制备，而且可以应用于电池隔膜、电容器粗化膜等领域。

但由于庚二酸的成本较高，其工业化生产问题未能很好解决，因此，这类成核剂目前在工业上没有得到广泛的应用，但是在实验室中研究较多。

吕志平利用正硅酸乙酯、硬脂酸和低效的β晶型成核剂邻苯二甲酸钙制备了新型成核剂SLG1和SLG2，发现这种新型成核剂比单独使用邻苯二甲酸钙具有更高的诱导β成核能力，可以分别使β晶型聚丙烯含量提高到65.80%和60.34%，并且当SLG2添加量为0.3%时，使聚丙烯冲击强度提高幅度达300%。

【新型聚丙烯β晶型成核剂的制备及应用.中国塑料,2009,23（7）:

81-84】

北方科技有限公司（芬兰波尔沃）发明一种新型β成核剂以及制备方法。

优选该β成核剂是碳酸钙和二元有机酸的钙盐的无水混合物。

【专利：

用于聚丙烯的β-成核剂及其制备方法:

中国,公开号CN101605749A,2009-12-16】此发明方法为固态反应，可以避免耗时和昂贵的过滤步骤。

在聚丙烯组合物中产生了满意的和可重复的理想的β-晶型含量，同时急剧降低了β-成核所需的二元酸的需要量。

与或者产生可重复性不好的β-成核或者需要更高量的昂贵的二元酸的现有技术相比，是一个巨大的改进。

Zhang等人通过合成的方法用纳米级别碳酸钙和庚二酸制备了单一组分的庚二酸钙，此法先进之处在于利用纳米碳酸钙较大的比表面积，可以更有效地与庚二酸进行化学反应生成纳米级别的庚二酸钙（反应过程如下图所示）。

这一方法大大降低了庚二酸的用量，即合成成核剂的生产成本，并具有比普通方法合成的庚二酸钙具有更高的β成核效率，聚丙烯中β晶型含量高达93%。

【Preparationandcharacteristicsofnano-CaCO3supportedβ-nucleatingagentofpolypropylene.Europeanpolymerjournal,2008,44:

1955-1961】

碳酸钙与庚二酸生成庚二酸钙的反应示意图

并将其用于PP/PA共混体系中。

【Effectsofpolyamide6onthecrystallizationandmeltingbehaviorofβ-nucleatedpolypropylene.Europeanpolymerjournal,2008,44:

3754-3763】

四川大学杨伟等人提供了一种独特设计的纤维负载β成核剂的制备方法，先用强氧化性的酸溶液将纤维状填料官能化，并配号一定浓度的脂肪酸盐溶液和二元有机酸溶液，将配好的脂肪酸盐溶液和官能化研磨后的纤维状填料进行混合反应后，将有机二元酸溶液添加到初级反应物中，离心干燥后得到灰白色粉末状固体，最后通过熔融共混加工将纤维负载β成核剂以一定比例添加到聚丙烯中得到最终产品。

本方法制备的纤维负载β成核剂，可利用纤维材料的增强功能和β晶的良好韧性，使所制备的聚丙烯复合材料在强度和模量不降低的同时，明显提高材料的韧性和延展性。

【申请专利:

纤维负载β成核剂的制备方法及其在改性聚丙烯中的应用:

中国,公开号CN200910059258.8,2010-1-6】

太原理工大学发明一种二元酸盐聚丙烯β晶成核剂，在成核剂添加量为聚丙烯质量的0.15~0.5%时，由Turner-Jones公式计算的聚丙烯中β晶型含量Kβ可以达到74%以上。

该成核剂特征在于：

是满足结构式I或II的二元酸的金属盐（如下图）。

【专利:

二元酸盐聚丙烯β晶型成核剂:

中国,公开号CN200810079988.X,2009-4-29】

二元酸的金属盐结构式

华东理工大学辛忠公开了邻位二元羧酸IIB金属盐作为结晶聚丙烯树脂β晶型成核剂的应用，结构通式如下图所示。

其中，M选自IIB金属离子，X选自C5~C8单环或多环烷基。

可将上述成核剂直接加入，也可制成浓缩母粒的形式，然后加入到聚丙烯、聚丙烯共混物或聚丙烯共聚物中。

这项发明的β晶型成核剂的突出优点为：

合成工艺简单，成本相对较低，对制品色相无劣化，无污染物产生；可诱导PP产生较高含量的β晶型，通过广角X射线衍射分析的数据，根据Turner-Jones公式求得的β晶型相对含量可达75-90%。

【专利:

β晶型聚丙烯成核剂及含有该成核剂的聚丙烯树脂组合物:

中国,公开号CN200610118073.6,2007-5-23】

邻位二元羧酸IIB金属盐的结构通式

稀土类化合物

2001年，冯嘉春等报道了一种硬脂酸镧与硬脂酸复合物对聚丙烯的β晶型具有诱导作用，他们将硬脂酸镧与硬脂酸按6:

4（质量比）配制成复合物，以2.5%的质量分数与聚丙烯熔融共混，X衍射法测得其β含量在30%左右。

【硬脂酸镧复合物对聚丙烯β晶型的诱导作用.高等学校化学学报,2001,22:

154-156】

此后他们用这种稀土络合物（命名为LaC）与无机物混合（质量比为100：

2.5）后加入聚丙烯中，发现在一些体系中出现了β-iPP。

【Effectsofmineraladditivesontheβ-crystallineformofisotacticpolypropylene.Journalofappliedpolymerscience,2002,85:

1742-1748】

他们选取了19种不同组成（钙盐、镁盐、钡盐等）、不同晶型（单斜、立方、六方等）的无机物，将它们单独或与LaC混合加入PP中，加入量均为10%，采用广角X射线衍射的方法表征体系的β含量。

发现单独使用任何无机物均不能诱导β晶型的生成；同时在这篇文献中他们又报道单独使用LaC时不能诱导β晶型生成；只有无机矿物是钙盐时，与稀土化合物LaC所组成的二元混合物才可以诱发PP形成一定含量的β晶型，β含量在13~25%之间，并且不论钙盐本身是否为六方晶型均对β-iPP有诱导作用。

从而他们推测，在这一体系中实际的β成核剂可能是钙和稀土元素与某些具有特殊结构的配体形成的某种“双核络合物”。

在此工作基础上，开发了稀土有机配合物WBG作为聚丙烯改性成核剂（已申请专利聚丙烯β晶型成核剂及其应用:

中国,00117339.2001-02-07）

Yi通过原位聚合的方法在丙烯聚合的过程中加入硬脂酸和硬脂酸镧的复合物，成核剂在聚合过程中的分散状态如下图所示，丙烯分子首先在催化剂表面聚合形成聚丙烯分子链，复合成核剂粒子随后吸附在逐步增长的聚丙烯粒子上，最后成核剂粒子得以均匀的分散在聚丙烯基体中。

这种方法有效地解决了熔融混合中成核剂在聚丙烯基体中易引起团聚的问题，在0.135~3.41%的浓度范围内，β晶型含量可以保持在88.7%而不会下降。

【Anoveleffectivewayofcomprisingaβ-nucleatingagentinisotacticpolypropylene（i-PP）:

Polymerizeddispersionandpolymercharacterization.Polymer,2008,49:

5053-5063】

成核剂在聚丙烯基体中的分散过程

Tang等将稀土成核剂加入到动态硫化热塑性弹性体（thermoplasticelastomers,TPVs）中，借此研究共混物形态对β晶型发展的影响。

其中，共混物的组成为动态硫化聚丙烯/乙烯-丙烯-二烯橡胶（PP/ethylene-propylene-dienerubber，EPDM）。

熟化剂为酚醛树脂。

他发现，当熟化剂含量增加时，EPDM由开始的分散相转变为连续相，随后又变成分散相，而PP相总为连续相。

相形态的演变如下图所示。

β含量随熟化剂含量增加，先有少量增加，然后下降。

【Effectofspatialconfinementonthedevelopmentofβphaseofpolypropylene.Polymer,2009,50:

4122–4127】

TPV1→TPV5熟化剂含量逐渐增加，橡胶相分散状态按分散相→连续相→分散相转变。

在TPV之间出现空间受限

福州大学郑玉婴用β-环糊精衍生物与镧离子的配合物，用于提高聚丙烯β晶型含量和抗冲击能力，合成工艺简单，原料易得，能诱导聚丙烯产生较高含量的β晶型。

力学性能如下表所示。

【β-环糊精衍生物配合物成核剂及其在聚丙烯中的应用:

中国,201010186992,2010-5-31】

专利实施例中改性聚丙烯的力学性能

作为一种新型、高效的β晶型成核剂，稀土成核剂WBG能很好的改善聚丙烯的性能。

我国稀土资源丰富，占世界稀土资源的60%以上，是名副其实的稀土资源大国，矿种和稀土元素齐全，这也为稀土类成核剂的发展创造了空间。

同时，目前稀土资源的利用较多的着眼于重稀土的使用，而轻稀土的用途研究很少，大部分轻稀土资源被闲置或丢弃。

稀土成核剂的开发成功将有助于轻稀土资源的充分利用。

聚合物型成核剂

苏志强等发现刚性聚合物聚苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物可以作为β晶成核剂诱导聚丙烯结晶，在等温结晶条件下少量的大分子成核剂可以同时诱导iPP生成晶型和晶型，并且，丙烯腈-苯乙烯共聚物的成核效果要明显强于无规聚苯乙烯，这可能是由于前者分子中某些极性官能团如（C=N）有助于提高等规聚丙烯的成核活性。

【Studyofpolystyreneandacrylonitrile-Styrenecopolymerasspecialβ-nucleatingagentstoinducethecrystallizationofisotacticpolypropylene.Macromolecules,2007,40:

4217-4224】

Philips通过不同的热处理方法制备了结晶和无定形的等规聚苯乙烯，分别与等规聚丙烯熔融混合，发现在静态结晶条件下，结晶性聚苯乙烯只能诱导β晶型，β晶含量为26%，而无定形等规聚苯乙烯则诱导α晶型。

【Polystyreneasaversatilenucleatingagentforpolypropylene.Polymer,2010,51:

1599-1607】

胡建设等报道了液晶共聚物作为β晶成核剂诱导等规聚丙烯结晶的研究，他们合成了一种新型向列相液晶共聚物（LCP-12）（其结构式如下图所示），LCP-12在聚丙烯的结晶温度范围（90~140℃）具有液晶的取向有序性，而且也具有良好的流动性，既能在聚丙烯基体中提供有序的界面，降低成核位垒，又能提供熔体的低黏性，提高聚丙烯基体分子链的活动活性，促进聚丙烯分子链进行有序排列。

【液晶共聚物作为β晶成核剂诱导等规聚丙烯结晶结构的研究.高等学校化学学报,2009,30（6）:

1253-1255】

向列相液晶共聚物（LCP-12）的结构示意图

广州市合诚化学有限公司采用反应挤出技术，将高分子成核剂乙烯-丙烯酸类共聚物和金属氧化物与无规共聚聚丙烯、聚丙烯均聚物、无极矿物填料等共混，在挤出过程中原位反应生成高分子羧酸盐结晶成核剂，有效的诱导聚丙烯在加工过程中产生较高含量的β晶，使两种聚丙烯的结晶速率明显加快，结晶温度提高约20℃，这样长期连续使用温度可达95℃以上，同时乙烯-丙烯酸盐与聚丙烯都有很好的相容性，与大量无机矿物填料有突出的粘结性，金属氧化物还可提高聚丙烯制品的耐候性。

为进一步提高材料的刚性、硬度、耐热性以及制品的尺寸稳定性和耐蠕变性，本发明中添加了无极矿物填料，从而得到力学性能和热性能等综合性能优异的无规共聚聚丙烯改性料。

【已申请专利：

β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料及其制备方法:

中国,公开号CN101168609A,2008-4-30】

聚合物类成核剂作为一种特殊的成核剂与小分子相比存在很大区别，首先，聚合物类成核剂分子量比小分子成核剂的大得多，其次，苏志强发现的聚苯乙烯等聚合物和胡报道的液晶聚合物大多为非晶聚合物，其成核机理不能用小分子诱导成核所采用的晶格尺寸匹配理论解释。

因此，开展聚合物类β成核剂的研究不仅具有重要的理论意义，而且也具有潜在的应用前景。

复配成核剂

广东炜林纳功能材料有限公司公开了一种用于聚丙烯加工的复合β晶型成核剂，由一种或一种以上的β晶型成核剂以及一种或一种以上的协效剂组成。

其中β晶型成核剂可以是一切具有明显β晶型成核作用的物质，也可以是几种β晶型成核剂以任何比例形成的复合物。

所选协效剂选自于含芳香环的物质、杂环类物质和无机粉体。

此发明的复合β成核剂在原β晶型成核剂有效含量降低时，仍具有较好的β晶成核作用。

【一种聚丙烯的复合β晶型成核剂:

中国,公开号CN101265342A,2008-9-17】

其他研究

YUAN研究了在聚丙烯粒子反应器中β晶结晶过程。

他发现在不加任何β成核剂条件下，聚丙烯中残余的催化剂分子起到延缓结晶速率的作用，是可以生成β球晶的主要因素。

静态结晶条件下聚丙烯中β含量达到30%。

相对而言，高分子量的聚丙烯有利于产生β球晶，降解的聚丙烯中没有发现β晶体。

高等规度有利于生成β晶型。

【Studyontheformationofb-crystalduringthecrystallizationprocessofpolypropylenereactorgranule.Polymer,2007,48:

5480-5483】

博里利斯技术有限公司（芬兰波尔沃）发明一种β成核的聚丙烯组合物，其包含丙烯同聚物（A）和随机的丙烯-丁烯共聚物（B）或随机的丙烯-乙烯共聚物（B’），其中该聚丙烯组合物为β-成核的。

其中优选的该β成核主要发生在同聚物部分。

基于本发明聚合物组合物的管道具有出色的压力测试性能，该管道和该聚丙烯组合物的刚度和冲击强度同样出色。

特别的，低温下的切口冲击强度和弯曲模量在平均水平以上。

【专利:

β-成核的聚丙烯组合物:

中国,申请号CN200880024298.2,2008-6-30