变压器绝缘油腐蚀性硫测试方法的研究毕业设计论文.docx

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变压器绝缘油腐蚀性硫测试方法的研究毕业设计论文

CHANGSHAUNIVERSITYOFSCIENCE&TECHNOLOGY

毕业设计（论文）

题目：

变压器绝缘油腐蚀性硫测试方法的研究

专业：

应用化学

2011年6月

变压器绝缘油腐蚀性硫测试方法的研究

学生姓名：

李健

学号：

200767230130

班级：

应化07-01

所在院（系）:

化学与生物工程学院

指导教师：

汪红梅

完成日期:

2011/6/11

电力变压器绝缘油含硫测试方法的研究

摘要

本文采用艾氏卡法、库仑法和红外吸收测硫法对变压器腐蚀性硫进行测定，以样品加标回收衡量三种方法的可行性。

通过加入含活性硫试剂配制一系列质量浓度的标准样品，参照ASTM－D－1275（B）法的实验条件，在140℃下与铜粉反应30h，分别测定未与铜粉反应和与铜粉反应的各样中的全硫，通过比较样品全硫的回收率，发现红外吸收测硫法是最适于用于测定变压器绝缘油全硫的方法，为电力变压器硫腐蚀测定提出了一种思路。

关键词：

变压器绝缘油；腐蚀性硫测定；加标回收；红外测硫法

researchONPowertransformerinsulationoilsulfur-containingtestmethod

ABSTRACT

Inordertodeterminethecorrosivesulfurintransformer,thefeasibilityofthethreemethods,thatiseschkalmethod、coulombmethodandtheinfraredabsorptionofsulfurdetectionmethod,wasmeasuredbythesamplestandardadditionrecovery．Aseriesofdifferentqualityconcentrationofstandardsampleweremadebyaddingtheactivesulphurreagent．WiththereferencetotheexperimentalconditionsoftheASTM－D－1275（B）method，itwasreactedwithcopperpowderat30hunder140℃，thetotalsulfurofunreactionandreactionwithcopperpowderwasdetermined.Comparedtothesulfurrecoveryofallsample，itshowedthattheinfraredabsorptionofsulfurdetectionmethodwasthebestmethodfordeterminingthetotalsulfurintheinsulationoiloftransformer，Itputsanewwayonthedeterminationofsulfurcorrosioninpowertransformer．

Keywords:

Transformerinsulationoil；Corrosivesulfurdetermination；Standardadditionrecovery；Theinfraredabsorptionofsulfurdetectionmethod

附件：

开题报告、英文翻译及原文

1绪论

1.1选题目意义

在对数台故障变压器进行解体吊芯检查时，发现了一种比较特殊的现象，故障变压器线圈表面存在一种深蓝或浅灰色的沉积物，经初步分析确定其主要成分为硫化亚铜，为变压器油中的含硫物质与线圈材料发生反应的产物。

其中既有220kV变压器也有500kV变压器。

另据国外某变压器厂提供的资料，此类现象在国外已经发生了数10例，涉及到几个主要变压器生产商，其所使用的绝缘油由多个国际品牌的绝缘油供应商提供；大多发生在高电压等级、大容量、高油温、大负荷（特别是发电厂变压器）、带密封油枕的变压器和电抗器上；硫化亚铜沉积部位集中在裸铜线直接与绝缘纸接触的绕组上，且主要发生在高压绕组的上半部分，与故障部位相关联。

比较典型的是巴西一起高抗事故，最后分析结论认为该高抗事故是因为变压器油在巴西地区高温条件下产生硫化亚铜所致。

针对近年来，福建、深圳、华东和华北等电网相继在220kV及500kV的变压器发现因绝缘油硫腐蚀导致变压器绕组烧毁故障问题，使得如何预防变压器发生硫腐蚀故障就成为技术监督要解决的关键问题。

电力变压器硫腐蚀故障的发生意味着现有的腐蚀性硫测试试验不能准确有效地检测出变压器油中的腐蚀性硫，这就迫切需要寻找更加灵敏的腐蚀性硫测定方法，为制定相关电力行业新标准提供理论依据。

本课题就是变压器油中腐蚀性硫测试方法的研究，对国内外腐蚀性硫的方法进行比较，在各个可行的方法中寻找最有实际意义的方法。

1.2硫测定方法的现状及趋势

硫含量是衡量原油及其产品质量的重要指标，是石油及石油产品分析的重要内容。

目前电力行业对电气设备内所充油的含硫量无定量的控制要求，仅对油品做“无腐蚀性”的定性检测要求。

但是，对油中腐蚀性硫的定量测定能更精确、更直观地反应有腐蚀的程度。

油中腐蚀性硫的测定方法中没有直接能够测定硫含量的的方法，只能采用间接的方法测定。

变压器油易于与铜反应产生硫化亚铜导致腐蚀，可以通过测定油样品的全硫，再将油样与铜反应后，测定反应后的全硫，两者的差值就是腐蚀性硫的量。

1.2.1煤中全硫的测定方法

相比于对油中硫的测定，煤中全硫的测定方法已经比较完善。

煤中全硫的测定方法主要有以下几种。

（1）艾氏卡法

艾氏卡法的原理是将煤样与艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子与氯化钡反应生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。

在进行仲裁分析时，一般采用艾士卡法。

（2）库伦滴定法

库仑滴定法的原理是煤样在催化剂的作用下，于空气流中燃烧分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。

（3）红外吸收测硫法

样品在氧气流中高温充分燃烧生成二氧化硫和少量的三氧化硫，经过除水除尘后进入红外池，由于氧不吸收红外光而只有硫的氧化物吸收红外光，计算机定时采集红外池的输出电压，计算气体的浓度并累计硫含量，直到测量时间超过最短时限且气体浓度低于预定的比较水平。

（4）高温燃烧中和法

高温燃烧法的原理为煤样在催化剂作用下于氧气流中燃烧，煤中硫生成硫氧化物，被过氧化氢溶液吸收形成硫酸，用氢氧化钠溶液滴定，根据消耗的氢氧化钠标准溶液量计算煤中全硫的含量。

该方法对氢氧化钠的要求必须是优级纯（GB/T629）。

该方法受氯的影响比较大，对于氯含量高于0.02%的煤或用氯化锌减灰的精煤要进行氯的校正。

（5）氧弹测硫法

氧弹法的原理是将煤样在氧弹中燃烧后，有双氧水吸收SO2并将其转化成SOX采用配位滴定的方法测定煤中的全硫含量。

该方法由于重复性差、操作复杂等原因，未能被推广[1]。

1.2.2油中全硫的测定方法

由于油与煤在物理性质是有明显的差异的，油具有较强的挥发性，沸点低。

因此，油在测定时要考虑到这些问题。

下面列出了几种测定油中全硫的方法。

（1）能量色散X射线荧光光谱法

能量色散X射线荧光光谱法（GB/T17040-1997[2]）的原理是样品被紫外光照射，样品中S元素处于激发态，当激发态的样品返回到稳定态时，样品被激发能量由特定的紫外光谱发出，测定能量为2.3keV的硫的Kα特征谱线强度，并将累积强度与预先制备好的校准样品强度相比，从而获得用质量百分浓度表示的硫含量以此测定油品中总硫含量。

此方法受到的干扰比较多，当样品中含有重金属添加剂如烷基铅时，对硫的测定有干扰。

硅、磷、钙、钾以及卤化物在含量大于几百毫克/千克时也有干扰。

（2）波长色散X射线荧光光谱法

波长色散X射线荧光光谱法[3]与能量色散X射线荧光光谱法原理相同，在测定时，有所不同。

将样品置于X射线光束中，测定0.5373nm下硫Kα谱线强度，将最高强度减去在0.5190nm的推荐波长下测定的背景强度，作为净计数率与预先测定的标准曲线进行比较，从而获得质量分数的硫含量。

波长色散X射线荧光光谱法对硫的最佳检测范围在0.52nm－0.55nm。

相比于能量色散X射线荧光光谱法，波长色散X射线荧光光谱法对仪器的要求更高，价格也更高，而波长色散X射线荧光光谱法能够较好的屏蔽磷、氧、锌、钙、钡、铅、氯、脂肪酸甲酯、甲醇和乙醇等干扰元素。

校准物质相对硫的灵敏度随着碳氢比的升高而降低。

（3）轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法）

试样在裂解管气化段气化并与载气（氮气）混合进人燃烧段，在此与氧气混合，试样裂解氧化，硫转化为二氧化硫，随载气一并进人滴定池，与电解液中的三碘离子发生如下反应:

I3－+S02+H20一S03２－+3I－+2H+

滴定池中三碘离子浓度降低，指示一参比电极对指示出这一变化并和给定的偏压相比较，然后将此信号输人微库仑仪放大器，经放大后输出电压加到电解电极，电解阳极处发生如下反应：

3I－一I3－+2e－

被消耗的三碘离子得到补充，消耗的电量就是电解电流对时间的积分，根据法拉第电解定律即可求出试样的硫含量。

电量法的原理与测定煤中全硫的库仑法的原理相同。

在实验仪器的构成上，有所不同。

库仑法测定煤样的进样器采用的是燃烧舟，而电量法采用的是注射进样器。

同时与库仑法相比，电量法增加了裂化段上的裂化管，能够测定沸点范围40℃－310℃的石油产品[4]。

（4）深色石油产品硫含量测定方法（管式炉法）

管式炉法[5]的原理是将样品在空气流中燃烧，用过氧化氢和硫酸将亚硫酸酐吸收，生成的硫酸用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定。

这个方法是煤中全硫测定的高温燃烧中和法在油中的应用。

同样氯此方法也有干扰，要对其校正。

（5）国外测定油品全硫的方法

ASTM－D－3227电位滴定法。

其原理是药品溶解在乙醇的醋酸底液中，用玻璃电极和Ag/AgS电极对，用硝酸银溶液滴定。

该方法特点是对H2S和S有干扰。

硫测量范围为3－200μg/g。

1.2.3变压器油中总硫含量测定结果及方法比较

彭伟等[6]选取常用的9种牌号的变压器新油，使用5种不同原理的测试方法进行油中总硫含量测定，测试结果见表一。

表1-1油中总硫不同测试方法之间的比较m/kg

油种

SH/T0689

紫外荧光

GB/T11140

波长色散

GB/T17040

能量色散

ASTMD4239

红外吸收

SH/T0253

电量

油样1

150

172

174

153

141

油样2

159

173

173

125

144

油样3

12.9

24

27

55

27

油样4

3440

3590

3193

3636

2587

油样5

1690

1816

1579

1594

1348

油样6

3240

3343

2943

3514

2489

油样7

222

274

257

228

2244

油样8

281

291

270

359

230

油样9

41.3

48

58

176

30

对比采用不同测试方法检测的总硫含量结果，具有一定的可比性。

但在采用高温炉燃烧法（ASTM－D－4239）进行油样总硫含量测定时发现，仪器的信号响应值偏低，且同一个油样的测试结果偏差较大，测试重现性较差，说明试验油样的含硫量已接近甚至小于该方法的检测下限。

利用能量色散X射线荧光光谱法（GB/T17040－1997）进行含硫量测试，对于同一样品，测试重现性较好，认为基本满足变压器油中含硫量的测试，且测试操作简便，适用于油品的总硫测试。

1.2.4变压器油中全硫测定进展

由于定性测试只能从铜片表面的腐蚀状况来评价油品的腐蚀性，而且铜片在试验过程中受到的干扰因素方式未知的。

腐蚀性硫的定量测定则能更加准确的反应腐蚀的程度，校正定性测定的模糊性[7]。

国内对此都进行了研究。

邱萍[8]利用用微库仑法对轻质石油产品中的微量总硫进行测定。

通过优化O2、N的使用条件达到了比较理想的测定效果。

该方法的关键是控制好O2、N气源接通时间，分析样品时，在回收率达到80％以前灵活调节O、N，流量，不仅可以大幅度提高测定的精密度，而且也可提高工作效率。

该方法解决了在测定硫含量低于1g/g的样品时，过高的基线噪声、样品燃烧和滴定池工作状态等因素对测定结果准确度影响较大的问题。

杨德凤、何沛[9]采用氧化微库仑法测定重质油中低含量总硫的方法。

通过设计新型大容量的三层嵌套式裂解管和优化实验条件，检测下限达到0.50g/g，信噪比优于当今国内外商品仪器的最好水平，可以广泛用于各种重质油硫含量的测定，对于分析硫含量低于10g/g的试样，具有明显优势。

与常规微库仑方法相比，该方法的优点是允许增大进样量，检测下限低，数据的准确度和精密度大为提高。

该方法可以广泛应用于各种微库仑法测定硫、氯含量的仪器，提高低含量元素的分析水平。

田松柏、曹凯[10]发明了测定石油馏分中总活性硫的测定方法。

方法原理是，用锌粉还原石油馏分中的二硫化物和元素硫，反应式如下：

Zn+RSSR+2H+—2RSH+Zn

Zn+S—ZnS

然后以氨水和醇的混合溶液作为滴定介质，玻璃电极作参比电极，银一硫化银电极作指示电极，用硝酸银的醇溶液进行电位滴定。

滴定反应如下：

2Ag+S—Ag2S

Ag+RSH—RSAg+H

该方法快速、简便，一次测定即可获得石油馏分中总活性硫的含量，测定结果精度高、重复性好，是测定石油馏分中总活性硫的一种非常实用的方法。

而UOP163－80、UOP202－67等方法一次只能测定一种或几种形态的活性硫，要获得总活性硫的含量，需要把测量结果相加，方法烦琐、费时，并且需要多种仪器和设备。

Jan等人[11]应用金属膜电极测定原油中总硫及氮含量。

检测系统由聚四氟乙烯镀金多孔膜电极（AuP）构成，载气将裂解产物（SO，和NO）直接带到AuPME上，使SO2在电极上氧化（在SO2的氧氮含量时，裂解产物先通过含有PbO2的柱子以除去SO2，并使NO转化成NO2，然后NO2在AuPME电极上被还原，从而测得氮含量。

硫和氮的检测限分别为2.5g/g和7.8g/g，与微库仑法和克氏法比较，此法快速准确。

目前已有一种实用新型微库仑综合分析仪，可以用于化工产品中总硫、氯、氮元素及无机盐含量的分析在参考电极、测量电极与电子隔离开关之间设有能量放大器（由一组对称的正负电源和输入阻抗的运算放大器构成），因此检测信号不会产生变形噪声，输出稳定，计算结果精确，能检0.1μg／g的含量。

Kalal[12]等介绍了伏安法对石油产品中的微量总硫进行分析。

该方法使用热催化活性镍将有机硫化物转化成S后测定。

目前在测定总硫的方法中能测定g级的很少。

X射线荧光法虽然可以快速直接测定液体和固体试样中的总硫，但受试样基质的影响，当硫含量小于10g/g时测定结果不理想。

ASTM－D－3120[13]氧化微库仑法，复杂费时，并受氯、溴、重金属、醛和一氧化氮干扰。

伏安法在测定S电位时，因卤素（HCl、HBr）电化学性质不活跃，因而不影响测定，方法的灵敏度高、准确性好。

1.3本论文研究内容

本论文研究的目的是对变压器腐蚀性硫定量测定方法的比较研究。

由于变压器油中腐蚀性硫的种类复杂，采用直接的方法测定腐蚀性硫对仪器的要求很高。

因此采用加标回收的方法来衡量被比较的方法的可行性，分别用艾氏卡法、红外吸收测硫法和库伦法来测定油样与铜粉反应前后的全硫，反应前后全硫的差值间接测定腐蚀性硫。

2实验部分

2.1油样准备

以25#变压器油为基础油（其含硫质量百分比浓度为0.05%），分别加入不同质量含活性硫的物质的二苄基二硫（DBDS），配成一系列的含硫质量百分比浓度为：

+0.1%、+0.2%、+0.3%、+0.4%、+0.5%的标准油样，标样的配制如下表一所示。

表2-1　标准样配制

　DBDS量浓度（％）

项目

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

理论加入DBDS质量

2.0000

4.0000

6.0000

8.0000

10.0000

实际加入DBDS质量

2.0002

4.0002

6.0001

8.0000

9.9999

标准样质量

20.0002

20.0001

19.9998

20.0000

20.0000

注：

上表各个浓度DBDS的配制是采用DBDS浓度为3%的母液稀释得到。

母液的配制过程为1.6491gDBDS溶解于25＃变压器油中，母液最终质量为40.0001g。

取上述标准样各10g,参照ASTM－D－1275（B）法[14]，将标准油样加入足量铜粉在140℃下反应30h，每30min搅动一次，得到另一系列的油样。

2.2艾氏卡法

2.2.1原理

将煤样与艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子与氯化钡反应生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。

2.2.2实验仪器及试剂

（1）仪器

a分析天平：

感量0.1mg

b马弗炉：

带温度控制装置，能升温到900℃，温度可调并可通风。

（2）试剂

a艾士卡试剂（以下简称艾氏剂）：

以2份质量的轻质氧化镁（CP）与1份质量的无水碳酸钠（CP）混匀并研细至粒度小于0.2mm后，保存在密闭容器中。

b盐酸溶液（1+1）：

1体积盐酸[15]加1体积水混匀。

c氯化钡溶液：

00g/L，10g氯化钡[16]溶于100mL水中。

d橙溶液：

10g/L，0.2g甲基橙溶于100mL水中。

e银溶液：

10g/L，硝酸银[17]溶于100mL水中,加入几滴硝酸,贮于深色瓶中。

f坩埚：

容量为30mL和（10～12）mL两种。

g中速定性滤纸和致密无灰定量滤纸。

2.2.3实验步骤

（1）在30mL瓷坩埚内称油样（1.00±0.01）g（称准至0.0002g）和艾氏剂2g（称准至0.1g）,仔细混合均匀,再用2g（称准至0.1g）艾氏剂覆盖在煤样上面。

（2）将装有煤样的坩埚移入通风良好的马弗炉中,在（1～2）h内从室温逐渐加热到（800～850）℃,并在该温度下保持（1～2）h。

（3）将坩埚从马弗炉中取出,冷却到室温.用玻璃棒将干果中的灼烧物仔细搅松,捣碎,然后把灼烧物转移到400mL烧杯中。

用热水冲洗坩埚内壁,将洗液收入烧杯,再加入（100～150）mL刚煮沸的蒸馏水,充分搅拌。

（4）用中速定性滤纸以倾泻法过滤,用热水冲洗3次,然后将残渣转移到滤纸中,用热水仔细清洗至少10次,洗液总体积约为（250～300）mL。

（5）向滤液中滴入（2～3）滴甲基橙指示剂,用盐酸溶液（1＋1）中和并过量2mL,使溶液呈微酸性。

将溶液加热到沸腾,在不断搅拌下缓慢滴加氯化钡溶液10mL,并在微沸状况下保持约2h,溶液最终体积约为200mL。

（6）溶液冷却或静置后过夜用致密无灰定量滤纸过滤,并用热水洗至无氯离子为止（硝酸银检验无浑浊）.

（7）将带有沉淀的滤纸转移带已知质量的瓷坩埚中,低温灰化滤纸后,在温度为（800～850）℃的马弗炉内灼烧（20～40）min，取出坩埚，在空气中稍加冷却后放入干燥器中冷却到室温后称。

（8）每配制一批艾氏剂或更换其他任何一种试剂时，应进行2个以上空白试验，硫酸钡沉淀的质量极差不得大于0.0010g，取算术平均值作为空白值。

2.2.4实验结果与分析

表2-2和表2-3列出了标样与铜粉反应前后全硫测定结果。

表2-2未与铜粉反应油样测试结果

DBDS质量浓度（％）

项目

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

平行样1

0.1301

0.2491

0.3586

0.4634

0.5500

平行样2

0.1305

0.2497

0.3586

0.4636

0.5502

平均值

0.1304

0.2494

0.3586

0.4635

0.5501

表2-3与铜粉反应后油样测试结果

DBDS质量浓度（％）

项目

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

平行样1

0.0388

0.0421

0.0423

0.0397

0.0552

平行样2

0.0386

0.0418

0.0418

0.0400

0.0548

平均值

0.0387

0.0420

0.0421

0.0398

0.0550

反应前后线性情况如下图：

B:

未与铜粉反应油样线性情况。

C：

与铜粉反应后油样线性情况。

图2－1艾士卡法反应前后线性图

不加DBDS油样测定结果:

未与铜粉反应油样为0.0520％，与铜粉反应后油样含硫为0.0418％，所以艾氏卡法所测定的变压器油的腐蚀性硫含量为0.0102％。

反应前后所测得加标浓度如表2-4所示

表2-4反应前后所测得加标

DBDS浓度（％）

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

差值（％）

0.0917

0.2074

0.3165

0.4237

0.4951

标样所测结果如图2－2所示：

（2）结果分析

图2.3.2中线性回归r值为0.9967，可见该方法用于测定变压器腐蚀性硫精密度比较高。

加标回收率=

×100%，加标回收率计算结果如下表2-5所示：

表2-5　加标回收率

DBDS浓度（％）

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

加标回收率％

92%

96%

94%

94%

99%

加标回收的结果偏差不大于10%，则该方法可行。

从表四的结果可以看出，艾氏卡法用于测定变压器油全硫，其方法是可行的。

2.2.5艾氏卡法特点

艾氏卡法精确度很高。

在进行仲裁分析时，一般采用艾士卡法。

2.3库仑法

2.3.1实验原理

库仑滴定法的原理是煤样在催化剂的作用下，于空气流中燃烧分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。

2.3.2实验仪器及试剂

（1）实验仪器

库仑测硫仪：

主要有下列各部分组成。

管式高温炉：

能加热到1200℃以上，并有至少70mm长的（1150±10）℃高温恒温带，带有铂铑-铂热电偶测温及控温装置，炉内装有耐温1300℃以上的异径燃烧管。

电解池和电磁搅拌器：

电解池高（120～180）mm，容量不少于400mL，内有面积150mm2的铂电解电极对和面积约15mm，的铂指示电极对。

指示电极响应时间小于1s，电磁搅拌器转速约500r/min且连续可调。

库仑积分器：

电解电流（0～350）mA范围内积分线性误差应小于0.1％，配有（4~6）位数字显示器或打印机。

送样程序控制器：

可按规定的程序灵活前进、后退。

空气供应及净化装置：

由电磁泵和净化管组成。

供气量约为1500mL/min，净化管内装氢氧化钠及变色硅胶。

（2）实验试剂

a三氧化钨。

b