氮掺杂二氧化钛纳米线石墨烯纳米复合材料的制备与表征.docx

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氮掺杂二氧化钛纳米线石墨烯纳米复合材料的制备与表征

氮掺杂二氧化钛纳米线/石墨烯纳米复合材料的制备与表征

摘要

本次论文采用的是以钛酸丁酯为钛源，以TiO2或钛酸丁酯和氧化石墨以及尿素为前驱体，经过水热法成功的制备出了优异的二氧化钛纳米线掺杂氮石墨烯纳米复合材料。

并对其进行XRD、Uv-vis、TEM表征。

在废水处理、空气净化、抗菌等环保领域有着广泛的应用。

氮掺杂TiO2可以实现可见光催化,本文详细介绍了氮掺杂TiO2的制备方法、研究现状和可见光催化的应用情况,并对未来的发展趋势作了预测。

集聚研究开发环境友好、高性能、廉价稳定的光催化材料。

通过合成一系列二氧化钛、石墨烯复合材料，来得到人们所期望的光催化剂，拓展研究，改善环境。

关键词：

光催化，二氧化钛，石墨烯，尿素

NitrogenDopedTiO2NanowiresInPreparationAndCharacterizationOfGrapheneNanocomposites

ABSTRACT

Thepaperusedistetrabutyltitanateastitaniumsource,TiO2orbutyltitanateandgraphiteoxideandureaasprecursorthroughhydrothermalmethodsuccessfullypreparedanexcellentnitrogen-dopedtitaniumoxidenanowiresgrapheneNanocomposites.AnditsXRD,Uv-vis,TEMcharacterization.Inwastewatertreatment,airpurification,antibacterialenvironmentalprotectionhasbeenwidelyused.Nitrogen-dopedTiO2canachievevisiblelightcatalysis,Thispaperdescribesamethodforpreparinganitrogen-dopedTiO2,researchstatusandapplicationofvisiblelightcatalysis,andfuturedevelopmenttrendwaspredicted.Therefore,researchanddevelopmentofenvironmentallyfriendly,high-performance,low-costandstablephotocatalyticmaterial.Bysynthesizingaseriesoftitaniumdioxide,graphenecompositeismoreonewouldexpecttophotocatalyst,expandresearchandimprovetheenvironment.

KEYWORDS:

Photocatalytic,Tio2,graphene,Nitrogen

目录

氮掺杂二氧化钛纳米线/石墨烯纳米复合材料的制备与表征I

摘要I

ABSTRACTII

1绪论1

1.1研究背景1

1.2光催化的发展及研究现状1

1.3TiO2光催化剂2

1.3.1TiO2的基本性质3

1.3.2TiO2光催化机理4

1.3.3TiO2-石墨烯材料的制备5

1.4石墨烯基新型光催化材料6

1.4.1石墨烯的结构和性质6

1.4.2石墨烯的制备方法及性能7

1.5本论文的选题思路及研究内容7

2氮掺杂二氧化钛纳米线/石墨烯纳米复合材料的制备9

2.1概述9

2.2实验试剂和仪器10

2.2.1本实验所使用的试剂10

2.2.2本实验所使用实验仪器、器皿10

2.2.3本实验所使用分析仪器11

2.3实验部分11

2.3.1TiO2（150℃）纳米复合材料的制备11

2.3.2TiO2（160℃）纳米复合材料的制备11

2.3.3TiO2-GR（150℃）纳米复合材料的制备11

2.3.4TiO2-GR（160℃）纳米复合材料的制备11

2.3.5（0.5g）N-TiO2-GR（150℃）纳米复合材料的制备12

2.3.6（0.5g）N-TiO2-GR（160℃）纳米复合材料的制备12

2.3.7（0.4g）N-TiO2-GR（150℃）纳米复合材料的制备12

2.3.8（0.4g）N-TiO2-GR（160℃）纳米复合材料的制备13

2.3.9（0.05g）N-TiO2-GR（150℃）纳米复合材料的制备13

2.3.10（0.05g）N-TiO2-GR（160℃）纳米复合材料的制备13

2.3.11（0.06g）N-TiO2-GR（150℃）纳米复合材料的制备13

2.3.12（0.06g）N-TiO2-GR（160℃）纳米复合材料的制备14

3表征15

3.1XRD检测数据15

3.2XRD结果分析15

3.3TEM结果分析16

3.3UV-vis检测数据17

3.3.1UV-vis表征分析17

4结论19

5致谢20

6参考文献21

1绪论

1.1研究背景

如今，环境问题已经变成了政府和百姓关注的焦点问题，如果不能妥善解决好环境问题，我国的发展将会受到非常严重的影响。

根据《中国生态足迹报告上》，20世纪以来人类快速发展，自然而然，人类社会对于大自然的影响也在逐年增强。

根据《中国生态足迹报告下》，在未来一二十年里，中国社会的经济方面消费可能依然会危及本国的生态系统，对全球生物的承载力可能会施加更大的压力。

估计到40年后，一个地球已经不足以维持所有生物存活的基本需求。

目前，各种环境污染问题已经突现，其中全球变暖，水污染成了大家关注的重中之重。

温室效应（GreenhouseEffect，GHE）引起的全球变暖，直接威胁到我们人类乃至动物界生存的生态环境，影响着本国的可持续发展。

有资料表明，由于肆意排放温室气体的原因，过去的100年里，全球气温上升了大约0.6℃。

而导致全球平均气温升高的原因主要是温室气体的浓度升高，包括CO2、CH4、CO、HFC、N2O、PFC、SF6…而CO2主要是由于煤炭，石油，天然气燃烧产生的。

有关资料报道，中国的能源消耗量再次引领全球，面临着巨大的减排压力。

全球十大污染中，水污染越来越严重，因此越来越得到人们的重视。

有报道说明，近几年来，所有的表层水总体水质属于中级污染。

七大河系当中，约60%的水都被定义为Ⅳ级甚至更差，约75%的湖泊已经不同级别的遭受了富营养化的严重影响，这些污染也代表着我们人类可以使用的水源就少之又少，将会面临着严重的水资源短缺与水体污染。

2013年2月底，我国华北平原的地表水经过检测后发现，综合水质量总体较差，污染程度较高。

其中，没有被污染的浅层地下水仅仅占到采样点的55.87%，直接由于生活用水的地下水仅占22.2%，导致水污染的原因主要是工业废水、农业废水、生活污水。

除了以上介绍的之外，还有地球的承载量越来越多，森林面积越来越少，有毒化学品被肆意排放，物种种类逐年减少诸多问题。

所以环境问题治理已经迫在眉睫，因此为了人类社会的可持续发展，如何处理环境危机将越来越迫切。

基于这种现状，本课题集聚研究了利用光能改变诸多环境污染。

1.2光催化的发展及研究现状

国外：

光催化技术是在能源短缺时代人们通过大量研究进而发展起来的一种用于治理污染物的新型技术，可以缓解环境危机。

1972年，本多和藤岛在做实验时，突然发现在光线照射的情况下TiO2能够保持持续进行把水分解为氢气和氧气，从此二氧化钛作为一种光催化剂被大家所了解，这就是著名的“本多藤岛效应”。

1976年，在水中多氯联苯（PCB）化合物脱氯去毒实验中，Garey成功地将二氧化钛光催化剂应用其中，脱除了多氯联苯化合物中的有机污染物，从此使光催化在治理污染方面扩展开来。

在室温下进行反应，可以直接利用太阳光作为光源来驱动反应的发生是光催化技术作为一种理想的环境治理技术和洁净生产能源技术的优势。

但是，二氧化钛并不是没有缺陷的光催化剂，它也有一些令人特别令人棘手的问题一时间难以解决。

其中最典型的问题是：

（1）二氧化钛自身的结构限制了其对可见光基本不吸收，只对紫外光吸收，而紫外光只占了地表可见光的不到5%，这就意味着二氧化钛的光催化活性很低；

（2）当光照射二氧化钛时，其表面会产生光生电子，接着光生电子发生移动产生空穴，只有表面的吸附物和电子或空穴在一起时，才会起到光催化作用，可光生电子和空穴自身容易结合，大大降低了光催化活性。

为了解决二氧化钛光催化剂活性低的问题，许多专家学者做了大量研究发现提高二氧化钛光催化性能的主要方法有：

贵金属沉积、复合半导体、表面光敏化等。

目前，光催化技术已经得到了广泛的应用，随着大家对此技术研究得越来越透彻，在工业方面也有了大规模实际进展。

其中还在研究阶段的有光催化还原二氧化碳、光催化降解有机污染物、光催化分解水制氢。

按照这样的速度，一小部分环境问题应该能在很短的时间内得到解决。

国内：

中国产业调研网发布的中国纳米二氧化钛项目可行性分析与发展趋势预测报告（2015版）认为，有序TiO2纳米管阵列薄膜是近年来纳米材料研究的热点之一。

这种材料与粉体纳米TiO2薄膜相比具有更大的比表面积和更强的吸附能力。

同时，由于TiO2纳米管结构所具有的有序阵列结构形式，应用该材料后可以提高光生电荷的传输寿命并降低其复合几率。

因此这种材料在高灵敏度气体传感器、染料敏化太阳能电池、光解水制材料具有巨大的社会和经济效益。

1.3TiO2光催化剂

自从光催化技术被发现以来，各位国内外专家学者经过几十年的研究，已经发现了上百种具备光催化性能的材料，包括二元化合物、三元化合物、四元化合物,TiO2有3种晶体构型，是锐钛矿相（anatase）、板钛矿相（brookite）、金红石相（rutile），这些可以说是稳定相的，TiO2（B）、TiO2（R）、TiO2（H）是几种二氧化钛的亚稳态。

这三种晶体结构的二氧化钛材料相同之处是都是由TiO2八面体所构成的。

其中锐钛矿的八面体畸变最大。

板钛矿相和锐钛矿相是TiO2的低温相，在500～600℃的高温下可以转变成金红石相。

表1-2介绍了TiO2的一些晶型信息。

表1-2TiO2晶相信息总结

晶相晶体结构存在状态

金红石相四方晶系自然存在

锐钛矿相四方晶系自然存在

板钛矿相斜方晶系自然存在

TiO2（B）单斜晶系K2Ti4O9水解加热合成

TiO2（H）四方晶系钛酸钾盐氧化合成

TiO2（R）斜方晶系钛酸锂盐氧化合成

TiO2（II）-（α-PbO2相）斜方晶系自然存在

斜锆石相（7个配位Ti）单斜晶系自然存在

锐钛矿型二氧化钛晶胞中含12个原子，金红石型二氧化钛晶胞中含6个原子，均是四方晶系结构，二者的空间对称性也是一样的，两种结构的基本组成单元都是[TiO6]八面体：

每个Ti4+阳离子与最近邻的6个O2-阴离子配位，每个O2-阴离子与3个最邻近的Ti4+阳离子配位[16]。

[TiO6]八面体结构单元并非正八面体结构，而是略有形变，在6个Ti-O键中有两个键长大于其余四个，同时，一些O-Ti-O键的键角也并不是90º。

图1-1两种二氧化钛的晶体结构：

（a）锐钛矿相，（b）金红石相

1.3.1TiO2的基本性质

纳米材料具有其他材料没有的特殊性质，这主要是由于它们具有量子尺寸效应、表面效应等结构特征，在光电催化、太阳能电池和建材的材料（如颜料、油漆等）方面被广泛研究。

另外纳米颗粒的尺寸比较小，大部分原子都位于表面上，大大扩大了比表面积，这就使得纳米材料能作为一个很好的载体被应用，比起体相材料表现出一些更好的性质：

高吸附能力、高强度、高韧性、高扩散能力等。

纳米TiO2的表面性质有：

表面超亲水性、表面羟基、表面酸碱性和表面电性。

延展性取决于是否存在多孔结构、材料边界晶面的滑动性、短程扩散速率。

材料是否具有良好的延展性非常重要，而二氧化钛纳米材料的结构由于界面处原子排列比较分散，空隙体积较大，因而表现出了良好的延展性。

Mayo等报道了粒径为12nm的二氧化钛颗粒有优良的延展性。

二氧化钛的一些性质如表1-3所示。

表1-3三种晶型结构的TiO2的物理化学性质

性质钛矿型板钛矿型金红石

生成热/kJ/mol-912.5-943.5

绝对熵/J/（Kmol）49.9250.25

熔点/℃变成金红石变成金红石1855

熔化热/kJ/mol64.9

密度3.94.134.27

介电常数ε4878110-117

硬度5.5-6.05.5-6.07.0-7.5

1.3.2TiO2光催化机理

光催化反应过程：

一般半导体材料都拥有能带结构，并且和金属不一样的是半导体的能带不是连续的，由空的高能导带和填满电子的低能价带构成，二者之间存在一个宽度被称为禁带，通常将这个大小定义为禁带宽度。

当用能量不小于禁带宽度的光线去照射光催化剂时，低能带上的电子（e-）受到激发后跃迁至高能带，低能带上就自然而然的产生相应的空穴（h+），在电场的作用下产生的空穴会移动光催化剂的表面。

光生空穴是由于失去电子后所产生的空穴，具有很强的氧化作用，能够很容易就和光催化剂表面附着的物质[22]或溶液中的电子相互结合，把它进行氧化。

光催化反应机理可用下式来明：

TiO2+H2O→e-+h+（1-1）

h++H2O→·OH+H+（1-2）

h++OH-→·OH（1-3）

O2+e-→·O2-（1-4）

·O2-+H+→HO2·（1-5）

2HO2·→O2+H2O2（1-6）

H2O2+·O2-→·OH+OH-+O2（1-7）

图1-3是Linsebigler等所描述的在半导体催化作用下的光催化反应过程

1.3.3TiO2-石墨烯材料的制备

根据反应机理的不同也可分为物理法和化学法，如图1-3所示。

在物理法中主要有机械研磨法、物理气相沉淀法（Physicalvapordeposition，PVD）。

在化学法中主要有气相法和液相法，但平常都广泛采用液相法，因为它可以在室温下进行反应，反应较容易等优点。

气相法制备二氧化钛主要包含气相氧化法、化学气相沉积法（Chemicalvapordeposition,CVD）。

液相法制备二氧化钛主要有水热/溶剂热法、微波/声化学法、微乳液法等。

这些方法主要是利用含有钛源的物质为前驱体，或者是利用螯合剂之间的水解或者溶剂分解作用来进行反应，一些外部条件，例如水热反应釜的高温高压，微乳胶法中的表面活性剂，都能促进TiO2晶体的微波或声波能量等。

图1-3纳米二氧化钛的制备方法图

以下介绍了一种液相制备方法

水热合成法：

水热反应一般来说可分为水热合成、水热水解、水热还原等。

本实验将采用一步水热法制备出化学原位复合的氮纳米复合材料。

水热法是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。

1900年后科学家们建立了水热合成理论，以后又开始转向功能材料的研究。

目前用水热法已制备出百余种晶体。

水热法又称热液法，属液相化学法的范畴。

是指在密封的压力容器中，以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。

水热法一般是在含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行，通过控制水溶液的温度和（或）压力来反应。

反应温度可以高于水的沸点，反应压力达到饱和蒸汽压。

反应温度以及溶液的量很大程度上决定了反应釜内部的压力。

该方法也在陶瓷工业中生产小颗粒陶瓷材料时广泛使用。

不只是TiO2纳米颗粒可以用水热法制备，TiO2纳米棒也可以用水热法制备。

在酸性或无机盐环境Zhang等对四氯化钛溶液在333～423K条件下水热处反应12小时，制备出TiO2纳米棒。

Feng等还报道出TiO2纳米棒薄膜应用于玻璃片上的自组装，将对三氯化钛的氯化钠过饱和水溶液在160℃温度下水热反应2小时就可以得到这些TiO2纳米棒[27]。

除此之外，TiO2纳米线和纳米管等不同外形的TiO2纳米材料也可通过水热法制备，由于工艺简单、可以控制纳米材料的形貌，这种方法在实验室中广泛被采用。

1.4石墨烯基新型光催化材料

石墨烯具有独特的结构，表现出其特有的性质，已经成为了世界上研究关注最为广泛最为热门的材料，在光电子学、高分子聚合物复合材料、化学和生物传感器、插层材料、氢气的制备和储存、药物传输、催化剂、超级传感器等领域有着广阔的应用前景。

在光催化剂领域，采用石墨烯改性二氧化钛也成为了母前研究的热点，为二氧化钛的改性研究开辟了一个新的方向。

1.4.1石墨烯的结构和性质

石墨烯是一种片状结构，只有单层碳原子那么薄，因此比表面积特别大。

它也是新型的二维碳材料，除此之外还有富勒烯是零维的，碳纳米管是一维的，金刚石是三维的等。

结构决定性质。

石墨烯的载流子都能以高的速率移动，因为质量很小，密度很高，电阻率很低。

另外石墨烯很硬，甚至比钢铁都要高出许多。

这些优异的光学、电学性质使它在光催化剂改性方面展现光芒，得到公认。

图1-5用石墨烯可以组成其他的碳材料

1.4.2石墨烯的制备方法及性能

石墨稀不同于其他碳材料，结构特别，性质优异，被许多专家学者都给予很大的希望，并且它化学性质稳定，产品质量好，生产成本较低廉，甚至是对石墨稀材料的结构可以调控，对石墨烯的系统研究对产业应用具有很重要的影响。

石墨烯的制备方法大致有微机械分离法、氧化石墨烯还原法[28]等。

氧化石墨烯还原法:

这种方法简单地说就是把原始的碳材料石墨先氧化成氧化石墨，再用化学方法将氧化的集团清除掉，就会得到所需的石墨烯物质。

这种方法原料价格低廉，容易获得，制备过程比较简单，到目前为止最有希望能够实现大规模工业化生产石墨烯。

化学氧化还原石墨法中的氧化剂对于石墨烯的晶体结构和物质的完整性有很大的影响，使石墨烯在电学应用方面的性质受到了破坏，实际应用也被限制。

但GO还原法具有制备方法简便、成本较低的优点，可制备大量石墨烯，同时石墨烯衍生物的制备也扩展了石墨烯的应用范围。

1.5本论文的选题思路及研究内容

本实验分别以TiO2或钛酸丁酯和石墨粉以及尿素为前驱体，通过水热法制备物理复合TiO2-石墨烯和化学复合TiO2-石墨烯，筛选结构及性能最佳复合物，要求：

复合物在可见光区吸收范围相比纯TiO2扩大最多，光致激发光谱强度相比纯TiO2下降最多；

表征结果可以证明二者成功复合且新出现价键信息如Ti-O-C键。

基于上述背景和研究思路,本文对如何进一步提高这种复合材料的光催化性能进行研究，工作的主要内容如下：

1、通过简单绿色的水热法合成二氧化钛纳米线掺杂氮石墨烯复合材料。

本文通过一步水热法成功的制备出了优异的二氧化钛纳米线掺杂氮石墨烯复合材料。

2、通过调控反应物浓度，反应时间，反应温度这三个实验变量，来探究不同的实验参数的变化对二氧化钛纳米线掺杂氮石墨烯复合材料的光催化效率的影响，优化实验参数。

做多组对比实验:

只加入钛酸丁酯、钛酸丁酯及氧化石墨、钛酸丁酯石墨和尿素均加入对比及结果讨论。

用钛酸丁酯作为钛源，采用一步水热还原法制备化学原位复合的TiO2-GR纳米复合材料，对所得样品进行表征。

本次论文采用的是以钛酸丁酯为钛源，用水热还原法将氧化石墨还原为石墨烯，再与二氧化钛，N元素复合，使二氧化钛、N元素能够均匀地负载在石墨烯表面，使二氧化钛的光催化活性充分提高。

半导体光催化剂的研究表明，TiO2具有光化学稳定性好、催化活性高、廉价易得、无毒等特点，因此在光催化研究领域一直受到特别关注。

但是根据前面所讲的TiO2的能带不是连续的，导致它不能对可见光吸收，只吸收所占不到5％的紫外光，因此光催化效率极其低；另外纯二氧化钛的光生电子-空穴对很容易发生再次结合，这对于将光催化应用于工业是极大的限制。

为了解决这些问题，关键就是要如何对TiO2进行掺杂研究。

2氮掺杂二氧化钛纳米线/石墨烯纳米复合材料的制备

2.1概述

近几年来大家所研究的把半导体和石墨烯复合[26]起来，石墨烯作为半导体的载体，使得半导体能在石墨烯表面很好的发挥其光催化性能，把二者的优势充分利用起来。

石墨烯自从被发现以来就迅速得到了广大学者专家的关注应用，由于它的特殊结构，单层原子，表面积非常大。

它与二氧化钛复合后，二氧化钛的电子就会转移[27]到它的表面，降低了光生电子和空穴的复合概率。

但是制备这种二元纳米复合材料的方法技术还不够成熟，而这复合后由于表面结合力很弱，因此对于二氧化钛的光催化性能改性方面有很大局限性。

所以，寻找一种合适的制备方法显得非常重要。

本章我们选择钛酸丁酯为钛源，采用在调控反应物温度、浓度以及时间这三个变量来进行水热反应合成TiO2-GR复合材料，然后进行测试对比分析。

本实验将采取化学氧化还原法制备石墨烯。

一种更高效的制备大量石墨烯的方法是先将石墨氧化为氧化石墨,再进行单层剥离处理，最后化学还原移除氧化基团，称为氧化还原法。

Brodie,Staudenmeier,和Hummers法是最常用的三种制备氧化石墨的方法。

其中，Hummer法因其相对较短的反应时间和没有有毒产物而成为最受欢迎的方法。

经过氧化处理后，石墨的层间距由0.34nm增加到0.6nm,同时减弱了层间的范德华力。

用超声处理方法对石墨进行剥离，可以得到单层的氧化石墨烯（Grapheneoxide,GO）,其在水中就可以溶解为稳定的均一的胶体系统，而不需要表面活性剂。

本次实验有目的的选择原料丰富、低毒甚至无毒、结构简单的尿素为有机氮源、碳酸铵、氨水为无机氮源,常温常压,采用条件温和的离心、高温、超声等方法制备了具有可见光活性的纳米N/TiO2粉末。

系统的研究了不同氮源、不同掺杂方式的氮掺杂二氧化钛的制备、表征以及不同光源下的光催化性能;研究了不同氮源所制备N/TiO2的性质。

由于尿素、碳酸铵为易分解物质,氨水为易挥发物质,加上部分氮元素在煅烧过程中氧化成NOx逸出,这些因素导致N/TiO2为多孔材料,具有比TiO2更多的孔道、孔型。

TiO2在紫外光下具有优异的光催化性能,在废水处理、空气净化、抗菌等环保领域有着广泛的应用,但实现其可见光催化一直是研究的难点之一,而氮掺杂TiO2可以实现可见光催化,本文详细介绍了氮掺杂TiO2的制备方法、研究现状和可见光催化的应用情况,并对未来的发展趋势作了预测。

因此研究开发环境友好、高性能、廉价稳定的光催化材料是十分有意义的。

本实验分别以TiO2或钛酸丁酯和石墨粉以及尿素为前驱体，通过水热法制备物理复合TiO2-石墨烯和化学复合TiO2-石墨烯，筛选结构及性能最佳复合物，然后进行测试对比分析。

要求：

复合物在可见光区吸收范围相比纯TiO2扩大最多，光致激发光谱强度相比纯TiO2下降最多；

表征结果可以证明二者成功复合。

2.2实验试剂和仪器

2.2.1本实验所使用的试剂

表2-1实验试剂

试剂名称分子式分子量规格厂家

氧化石墨——CR苏州恒球科技

钛酸丁酯C16H36O4Ti340.36AR成都市科龙化工试剂厂

无水乙醇C2H5OH46.07AR天津市富宇精细化工公司

氢氧化钠NaOH