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概述世界高性能芳纶纤维的结构与应用和发展建议等情况

高性能纤维的研究与发展现状

 

一、高性能纤维定义

高性能纤维是具有特殊的物理化学结构、性能和用途,或具有特殊功能的化学纤维,具有耐强腐蚀、低磨损、耐高温、耐辐射、抗燃、耐高电压、高强度高模量、高弹性、反渗透、高效过滤、吸附、离子交换、导光、导电以及多种医学功能,主要应用于工业、国防、医疗、环境保护和尖端科学各方面。

二、高性能纤维分类

  高性能纤维按性能可分为耐腐蚀性纤维、耐高温纤维、抗燃纤维、高强度高模量纤维、功能纤维和弹性体纤维等。

  ①耐腐蚀纤维:

即含氟纤维。

有聚四氟乙烯纤维、四氟乙烯-六氟丙烯共聚纤维、聚偏氯乙烯纤维、乙烯-三氟氯乙烯共聚纤维等。

  ②耐高温纤维:

有聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯砜酰胺纤维、聚酰胺酰亚胺纤维、聚苯并咪唑纤维等。

  ③抗燃纤维:

有酚醛纤维、芳香族聚酰胺表面化学处理纤维、金属螯合纤维、聚丙烯腈预氧化纤维等。

  ④高强度高模量纤维:

有聚苯二甲酰对苯二胺纤维、芳香族聚酰胺共聚纤维、杂环族聚酰胺纤维、碳纤维、石墨纤维、碳化硅纤维等。

  ⑤功能纤维:

有中空纤维半透膜、活性碳纤维、超细纤维毡、吸油纤维毡、光导纤维、导电纤维等。

  ⑥弹性体纤维:

有聚酯型和聚醚型聚氨基甲酸酯纤维、聚丙烯酸酯类纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维等。

三、高性能纤维主要产品及发展现状

 按照合成的原料不同,高性能纤维主要分为碳纤维、芳纶纤维、特殊玻璃纤维、超高分子聚乙烯纤维等,其中碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维是当今世界三大高性能纤维。

    

(一)高性能纤维之一:

碳纤维

   1、简介

碳纤维是含碳量在95%以上的新型高性能纤维,可用来替代铜、钢铁等金属。

它是由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。

其中聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是当今世界碳纤维发展的主流,占世界碳纤维市场的90%以上。

碳纤维比重不到钢的1/4,抗拉强度是钢的7-9倍,具有轻质高强、高模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热等特性,属典型的高新技术产品。

目前成熟市场有航空航天及国防领域和体育休闲用品;新兴市场有隔热保温、增强塑料、压力容器、建筑加固、风力发电、摩擦材料、钻井平台等;待开发市场有汽车、医疗器械、新能源等。

2、全球碳纤维概况

国际上PAN基碳纤维的生产,从20世纪60年代起步,经过70-80年代的稳定,90年代的飞速发展,到21世纪初其生产工艺技术已经成熟。

起初,碳纤维主要用于军工和宇航,经过40余年的发展,其应用领域正在向工业领域和普通民用领域扩大。

根据“2010美国碳纤维会议”数据显示,2010年航空航天业用量为6390吨,预计到2014年将增至11550吨,增幅约为80%;2010年消费品和娱乐业用量为7000吨,预计到2014年将增至8840吨,增幅约为26.3%;2010年能源和工业用量为25850吨,预计到2014年将增至58870吨,增幅为128%,年复合增长率为22.85%。

其中碳纤维在工业能源领域应用占比将从65.88%提高至74.32%。

由于碳纤维生产工艺复杂、技术含量高,加之政治因素限制技术和设备等引进,目前全球碳纤维技术和生产仍主要控制在日本和美国手中。

全球可实现碳纤维产业化的国家和地区不足20个;规模化生产企业不超过12家。

日本东丽、日本东邦、美国卓尔泰克、日本三菱丽阳是全球碳纤维产能排名前四的生产商,这四家分别占全球碳纤维总产能的23.4%、17.1%、14.3%和10.3%。

3、国内碳纤维情况

国内碳纤维的生产和使用尚处于起步阶段。

目前国内碳纤维市场需求旺盛,因产能和技术瓶颈,碳纤维需求基本依赖进口。

据统计,2008年国内聚丙烯腈基碳纤维产量不到500吨,进口量约6000吨。

2009年,国内碳纤维的需求总量已超过8000吨,实际碳纤维产量仅900多吨,进口依赖率高达83.9%,2010年国内碳纤维需求达到1万吨,国内碳纤维生产企业有23家,主要有威海拓展纤维有限公司、吉林神舟碳纤维公司、山东天泰新材料股份有限公司、浙江嘉兴中宝碳纤维有限公司等,总产能为4000吨,同时随着油价高涨,节能概念与减碳环保意识抬头,碳纤维材料因具有轻、强之特性,将使得其在新兴产业的需求量将不断增长,国内碳纤维进口替代空间较大。

(二)高性能纤维之二:

芳纶纤维

1、简介

芳纶全称为“聚对苯二甲酰对苯二胺”,是一种新型高科技合成纤维,具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能,其强度是钢丝的5~6倍,模量为钢丝或玻璃纤维的2~3倍,韧性是钢丝的2倍,而重量仅为钢丝的1/5左右,在560度的温度下,不分解,不融化,它具有良好的绝缘性和抗老化性能,广泛应用于国防、航空航天、信息通讯、轮胎、体育用品、传送带、高强绳索等领域。

芳纶纤维主要有两大类:

芳纶纤维主要分为对位芳酰胺纤维(PPTA,或芳纶1414)和间位芳酰胺纤维(PMIA,或芳纶1313)。

芳纶1313具有突出的耐高温、阻燃和绝缘性,成为高性能纤维,主要应用于高温防护服、电绝缘和高温过滤等领域。

芳纶1414则具有高强度高模量的特点,素有高分子材料中的“百变金刚”,主要应用于个体防护、防弹装甲、力学橡胶制品(MRG)、高强缆绳、石棉替代品。

①芳纶1313

工艺:

一步法工艺,即低温溶液间歇聚合,原液经过过滤后直接进行湿法纺丝,水洗后干燥,切断后打包。

性能:

耐高温:

分解温度371℃;阻燃性:

极限氧指数29;断裂强度:

4-5g/d;初始模量:

60-120g/d。

用途:

高温过滤材料;绝缘材料;消防服、赛车服;高温传送带。

②芳纶1414

工艺:

两步法工艺,低温溶液连续聚合,聚合物分离后洗涤干燥后用浓硫酸重新溶解,干喷湿法纺丝,纤维经过水洗后干燥,卷绕成形。

性能:

耐高温:

分解温度500℃;阻燃性:

极限氧指数32;高强度:

断裂强度20-27g/d;高模量:

初始模量600-800g/d。

用途:

个体防护:

用于制作防割手套、耐高温服装、防弹衣、防弹头盔等;增强材料:

主要包括建筑桥梁维修补强、光缆增强、高强度缆绳、轮胎帘子布、轮胎增强等;复合材料:

主要包括大飞机二次结构、飞机驾驶舱、发动机罩、雷达罩、天线、游艇船舶、汽车外壳等;摩擦密封材料:

主要包括刹车片、离合器片、变速箱摩擦片、密封垫/片等,逐步取代有致癌性的石棉材料;体育器材领域:

用于制作登山鞋靴、赛车车体、滑雪板、高尔夫球杆等。

2、全球芳纶纤维概况

自20世纪60年代由美国杜邦(DuPont)公司成功地开发出芳纶纤维并率先产业化后,在40多年的时间里,芳纶纤维走过了由军用战略物资向民用物资过渡的历程。

全球芳纶生产能力约10.6万吨,其中间位芳纶的产能约为3.83万吨:

美国杜邦公司年产能为28000吨,烟台氨纶集团5000吨,日本帝人公司2300吨,上海圣欧公司2000吨,广东彩艳公司1000吨;全球有5家公司实现对位芳纶产业化,总产能约6.8万吨:

美国杜邦公司年产32000吨,日本帝人公司32000吨,韩国可隆公司2000吨,俄罗斯卡明斯克公司1000吨,韩国晓星公司1000吨,烟台氨纶集团100吨。

3、国内芳纶纤维概况

芳纶纤维用途由于涉及到军工、航天等领域,长期以来国内进口相关产品和生产技术都受到国外封锁和限制。

中国从20世纪60年代初开始研究开发间位芳纶生产技术,直到2004年,烟台氨纶在国内率先实现间位芳纶的工业化生产,打破了国外公司垄断的局面;在对位芳纶生产领域,烟台氨纶芳纶1414技术已通过“芳纶1414长丝及浆粕中试技术的研究与开发”项目通过技术鉴定,填补了国内空白,达到世界先进水平。

芳纶1313-国内高端需求市场潜力较大。

目前国内芳纶1313的需求主要集中在高温滤料,高温滤料主要用于袋式除尘器,占比为58%,而芳纶1313在高端的防护服装和芳纶纸领域占比较小,国际芳纶1313在防护领域的需求比例达30%,而国内仅为13%。

芳纶纸占比为7%,而国际芳纶纸在电气绝缘纸和蜂窝材料领域的需求比例则分别为38%和9%。

芳纶1313在防护领域、芳纶纸应用领域需求市场潜力较大。

芳纶1414-国内依靠进口,供给是关键。

从需求结构来看,光缆增强材料、子午线轮胎骨架是国内芳纶1414民用需求的主要领域,在军用和航空航天领域的需求为50%以上。

随着世界经济和科技的快速发展,对位芳纶的用途不断扩展,尤其在复合材料、轮胎橡胶、建筑和电子通讯领域的应用进展显著。

最近几年全球对位芳纶消耗量年增长率超过10%,所以全球对位芳纶的供应仍处于十分紧缺的状态,预计到2015年,国内需求将达到15000吨,市场前景广阔。

(三)高性能纤维之三:

超高分子聚乙烯纤维

1、简介

超高分子量聚乙烯纤维(简称UHMWPE),又称高强高模聚乙烯纤维,是目前世界上比强度和比模量最高的纤维,是分子量在100万-500万的聚乙烯所纺出的纤维,是世界上最坚韧的纤维。

与碳纤维、芳纶纤维相比较,超高分子量聚乙烯纤维的强度更高,重量更轻,化学稳定性更好。

在国防军需装备方面,由于耐冲击性能好,比能量吸收大以及轻柔的优点,防弹效果优于芳纶,现已成为占领美国防弹背心市场的主要纤维,另外超高分子量聚乙烯纤维复合材料的比弹击载荷值是钢的10倍,是玻璃纤维和芳纶纤维的2倍多。

2、用途

由于高性能聚乙烯纤维具有诸多优点,所以应用范围较大:

1)渔业与海洋缆绳。

目前,利用高性能聚乙烯纤维制作的渔网,仅为普通纤维渔网重量的60%,能够提高捕捞效率,减少渔船能耗。

用该纤维制作的深海养殖网箱,其良好的机械性能能防止食肉鱼对经济鱼类的猎杀,有效降低养殖成本。

2)防冲击吸能领域的安全防护。

高性能聚乙烯纤维与树脂复合材料具有良好的韧性,因此在防冲击吸能领域具有非常好的应用。

例如用于制作避弹衣、头盔、复合装甲等;用于安全生产的防切割手套、护具、防冲击板材等;用于高危环境下的防冲击护具,如警用防刺服、矿工防砸头盔等。

3)军事国防。

高性能聚乙烯纤维介电常数低、电信号失真小、透射系数高,是用于雷制作高性能轻质雷达罩的首选材料;高性能聚乙烯纤维复合材料质轻、耐冲击,适用做于飞机一些非高温部位的金属替代材料,现在飞机翼尖等领域有所使用;在轻质装甲方面,高性能聚乙烯纤维可用于直升机防护装甲、坦克装甲、装甲车装甲等,有很好的应用前景。

4)体育用品。

利用高性能聚乙烯纤维复合材料的高比强度和比模量、韧性和损伤容限好等特点制成的运动器械,重量轻且结实耐用。

市场上已经有网球拍、滑雪板、冲浪板等体育用品的骨架材料是由其制作的,并且以其优良的性能,赢得了使用者的喜爱。

5)医用高分子材料。

高性能聚乙烯纤维具有较好的生物相容性和化学稳定性好,一般不会引起人体的过敏反应和生物排斥反应。

可以用作牙科用丝线、医用移植线、牙托材料、人造韧带等方面。

3、全球超高分子聚乙烯纤维概况

高强聚乙烯纤维是20世纪70年代由英国利兹大学的Capaccio和Ward首先研制成功,当时所用的聚乙烯分子量只有10万。

此后荷兰DSM公司利用十氢奈做溶剂发明了凝胶纺丝法,制备出了超高分子量聚乙烯纤维,并于1979年申请了专利,1990年实现了工业化生产。

美国的联合信号公司购买了荷兰专利,把溶剂换成了矿物油,申报了自己的专利,于1988年实现了商业化生产。

超高分子量聚乙烯纤维自商业化生产以来,一直在迅速发展。

美国发生恐怖事件和世界不断发生局部战争以来,防弹衣料和军需装备用超高分子量聚乙烯纤维的需求迅速扩大。

同样在民用领域,超高分子量聚乙烯纤维产品以其优良的性能,迅速成为海上用绳缆、远洋渔网和海上网箱等的主要材料,其市场需求保持旺盛的增长。

欧美主要用于防弹衣和武器装备,占总量60%-70%;日本主要用于绳缆、渔网、防护类,特别是防切割手套,在汽车生产涂漆工序的使用已达到超高分子量聚乙烯纤维总需求量的1/4。

超高分子量聚乙烯纤维目前属世界范围内的稀缺物资,世界年需求量约5万吨,其中美国占70%。

据专家预测,未来10年内每年超高分子量聚乙烯纤维的市场年需求量将在10万吨以上,市场潜力巨大。

目前全世界产量不足9000吨,缺口很大。

目前,国外UHMWPE纤维主要生产商为荷兰帝斯曼(DSM)、美国霍尼韦尔(HONEYWELL)和日本东洋纺(TOYOBO)等3家公司。

3、国内超高分子聚乙烯纤维概况

上世纪90年代以后,生产该类纤维的美国、日本、荷兰等国明确规定,对社会主义国家实行技术封锁和军备产品统筹禁运。

自1985年国内开始超高分子量聚乙烯纤维的研究,东华大学、盐城超强高分子材料工程技术研究所先后加入研发行列,并取得了一系列重大理论突破,1999年突破关键性生产技术。

中国成为继荷兰、日本、美国之后,第四个掌握这种纤维生产及应用技术的国家

国内超高分子量聚乙烯纤维生产主要厂家有:

中国石化仪征化纤股份有限公司、北京同益中特种纤维技术开发有限公司、宁波慈溪大成新材料股份有限公司、山东爱地高分子材料有限公司、湖南中泰特种装备有限公司、上海斯瑞聚合体科技有限公司。

国内超高分子量聚乙烯纤维的高端市场是绳网制造业,其次是用于防弹片。

国内超高分子量聚乙烯纤维产能已达6500吨,约占全球的50%,产量达到3000吨,主要用于制造防刺服、防弹衣、防弹头盔、绳缆、远洋渔网、劳动防护等,部分纤维出口欧美及亚洲等一些国家和地区。

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