黄洛玮1103860621金刚石薄膜的性质制备及应用.docx
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黄洛玮1103860621金刚石薄膜的性质制备及应用
题目：
金刚石薄膜的性质、制备及应用综述
班级：
材料化学
学号：
1103860621
姓名：
黄洛玮
老师：
江晓红
金刚石薄膜的性质、制备及应用
摘要：
金刚石有着优异的物理化学性质，化学气相沉积金刚石薄膜的研究受到研究人员和工业界的广泛关注。
通过评述金刚石薄膜的性质、制备方法及应用等方面的研究成果，着重阐述化学气相沉积金刚石薄膜技术的基本原理，分析了各种沉积技术的优、缺点。
结合对金刚石薄膜应用的讨论，分析了金刚石薄膜在工业应用中存在的问题和制备技术的发展方向。
分析结果表明：
高质量、大面积沉积金刚石薄膜的首选方法；而/0123法是高速率、提高金刚石的生长速度、降低生产成本等是进一步开发金刚石薄膜工业化应用所需解决的主要问题
关键词：
金刚石薄膜；化学气相沉积
引言
金刚石是碳的一种晶态形式，它具有优异的力声学和化学性质，这些优异性质及其组合使得金刚石在高新技术和工业中有着很高的应用价值和前景，天然金刚石稀少且价格昂贵，因此人工生长金刚石成为材料科学的热门课题之一，人们进行了大量有关金刚石应用和生长的理论和实验研究，低压汽相生长金刚石技术迅速发展并趋于成熟，低压气相生长得到的一般为金刚石膜，与天然金刚石相比结构一致，性能基本无差异，成本低廉，因而有着广泛用途和商业前景。
金刚石膜的性质与应用
1.力学性能与工具应用
金刚石硬度是所有已知物质中最高的，质量较高的人造金刚石硬度与天然金刚石接近，因此是制作机床刀具及磨削工具的极佳材料，金刚石膜工具分厚膜焊接工具和薄膜涂层工具，前者使用去除衬底的金刚石厚膜，经激光切割后钎焊在硬质合金工具上，再经抛光和整合而成，厚膜焊接工具使用寿命极高，有良好的加工精度和表面光洁度，特别适合于加工汽车工业中广泛应用的高硅铝合金，复合材料，陶瓷和有色金属材料，金刚石薄膜涂层工具是在工具衬底上直接沉积金刚石薄膜，其性能接近金刚石复合片，可在复杂形状工具上获得均匀涂层，因此比厚膜工具具有更大的市场竞争力，厚膜金刚石切削刀头和金刚石镀膜刀具在市场已有销售，但是迄今为止，金刚石膜与硬质合金衬底之间的结合力问题尚未真正解决，这在很大程度上影响了金刚石膜在工具方面的应用，金刚石耐磨性和研磨能力优于其它磨削材料，弹性模量大，抗压抗拉性能好，摩擦系数低，在宇航和机械润滑上有重要应用，另外，金刚石膜还可用于制作拉丝膜。
2.热学性能与热沉应用
金刚石熔点高达3000℃以上，抗氧化能力强，天然IIa型金刚石晶体室温下热导率约20W/cm.K是已知物质中最高的，为铜的5倍，液氦温度（77K）下更是铜的25倍，由于化学汽相沉积（CVD）的金刚石多为多晶结构膜内存在大量杂质与缺陷，其导热性能一般达不到天然金刚石的水平CVD金刚石膜的热导率取决于金刚石膜的内在质量，厚度及测量点在厚度方向的位置。
研究表明，声子散射是造成金刚石膜热导率降低的主要因素。
金刚石的高热导率和电绝缘性能使之成为器件为一般用于热沉应用的厚膜表面粗糙，必须经过抛光才能使用然而抛光是费时费力的工作。
3.光学性能与应用
金刚石是透光波段最宽和最好的材料，从紫外到可见光及红外其透过率都很高（除3~5µm存在微小的吸收峰）。
它还能透过x光和微波，Bhusari等人，用微米尺寸金刚石粉研磨衬底后，在AsTe5kW微波反应器内用“两步生长法”得到了厚度超过1µm在700nm处透过率高达84%表面平均粗糙度为6.2nm光学性能优异的金刚石膜。
目前金刚石膜最引人瞩目的光学应用是作光学窗口和高功率光学元件的涂层。
在航天方面,可用作飞行导弹，拦截器的头罩和红外焦平面列阵热成像装置的窗口。
和其它红外窗口材料相比，由于金刚石具有从紫外到远红外良好的光学透过，高硬度和高热导，极好的耐热冲击性能以及在高速雨滴碰撞下的稳定性，因此到目前为止金刚石是最好的红外保护材料。
在民用方面可用作红外在线监测和控制仪器的光学元件涂层，化学汽相沉积金刚石膜潜在的光学应用有：
探测器的抗反射涂层、光学波导、高功率激光窗口等。
大多数光学衬底材料都不能在高温下进行沉积，因此如何在低温下快速沉积大面积，高质量且具有特殊形状的膜，将成为金刚石膜光学应用的关键。
4.电声学性能与电子／光电子器件
金刚石是一种宽禁带材料，因而非掺杂的本征金刚石是极好的电绝缘体，由于金刚石有负电子亲和势。
在很低的电压下就可发射电子，因而是理想的冷阴极场发射材料，金刚石具有最高的击穿场强度和介电常数因此可用于制作在高温和强辐射条件下工作的电子器件，或用于高频率，高功率固体微波器件，性能远优于其它半导体材料。
另外，金刚石具有最高的弹性模量和纵波声速，因此可用于高保真扬声器和其它性能声表面波器件。
金刚石薄膜用于平板显示用的场发射冷阴极的制备工作是近年国际学术界的热门研究课题。
有人也作过预测，作为半导体材料，金刚石完全可凭借其优越的性能取代硅半导体，但事实并非如此，其原因在于现在超大规模硅集成电路的生产规模，应用范围和工艺熟练程度已经到了无法取代的程度，而金刚石半导体则由于其本身特性，可能利用现行的硅半导体器件的制作技术目前普遍认为金刚石半导体将首先在硅，砷化镓等半导体无法应用的高温高压等场合发挥作用。
金刚石膜化学汽相沉积方法
化学气相沉积
金刚石和金刚石薄膜优异的性能促使人们致力于人工生长金刚石的研究，50年代就有人成功地将石墨转变为金刚石。
从20世纪80年代初开始，人们对金刚石成核机理，生长条件和影响因素进行了大量的研究工作，开发出了十余种汽相沉积金刚石膜方法，这些方法可分为物理汽相沉积（PVD）和化学汽相沉积（CVD）。
PVD是利用高温下物质蒸发或电子，离子，光子，等粒子能量造成靶物质溅射在衬底上而形成薄膜。
典型的PVD方法有真空蒸发，双离子溅射和磁控溅射CVD方法目前应用最为广泛一般是以甲烷（或其它含碳化合物）和氢气作气源，含碳气体浓度常控制在1%~5%。
经裂解产生活化含碳基团和足够数量的原子态氢，经汽相化学反应和表面化学反应后，在合适的衬底条件和过饱和氢的作用下，含碳基团形成sp3结构的金刚石沉积下来，而sp2结构的石墨被氢选择刻蚀掉。
典型的化学汽相沉积方法有热丝CVD，离子体CVD，燃烧火焰CVD和激光CVD。
化学气相沉积，是通过含有薄膜元素的挥发性化合物与其它气相物质的化学反应产生非挥发性的固相物质并使之以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从而形成所要求的材料。
化学气相沉积过程包括反应气体的激发和活性物质的沉积两个步骤。
1热丝CVD（HFCVD）
热丝CVD作为典型的热解方法，其装置示意图见图1反应器抽真空，金刚石粉研磨过的硅片衬于热丝下方，混气体流经通电加热的高温灯丝，氢分解为原子氢，含碳化合物裂解为含碳活性基团，经过一系列汽相化学反应和表面化学反应后，沉积得到金刚石膜。
研究表明，衬底，含碳气源种类等，是影响膜沉积质量与速率的因素。
反应器内的传热传质过程也是影响金刚石膜生长的因素之一，热丝法生长金刚石膜的速率一般为几mm/h。
热丝法因设备简单，影响系统参数少，沉积膜质量较好而被大量使用，不过热丝高温蒸发会造成膜受污染。
加热过程中，热丝碳化的同时还会因热应力的原因而弯曲变形，从而影响温度场长时间稳定分布。
研究表明，采取气源分送是解决碳化问题的有效方法。
单热丝CVD系统中衬底-热丝距离很近，导致衬底平面温度梯度较大，均温区（温度起伏小于一定值）面积小限制了膜的大面积生长，除辅助加热器外，采用热丝阵列作热源可弥补这一缺陷。
结果表明，随热丝阵列面积增大，适宜沉积的均温区面积也增大，此外，异形热丝也可扩大均温区面积。
射流生长模式，管道流生长模式可创造有利于大面积高速生长金刚石的空间场条件。
电子辅助热CVD（EACVD）是热丝法的重要进展。
在热丝与衬底之间施加直流偏压在偏压作用下，热丝发射的电子被加速，轰击衬底，促进了气体离化从而加速了金刚石的成核和生长EACVD提高了金刚石膜生长速率，通过调节工艺参数可改善膜质。
2微波等离子体CVD（MWPCVD）
等离子体是气体物质的一种状态，由离子，电子和中性原子组成，宏观上呈中性。
等离子体可由气体放电或高温产生，微波等离子体CVD是目前最流行的等离子CVD方法，典型装置示意图见图2。
以石英玻璃管作沉积室，通过波导管与微波发生器相接，微波通过波导管输入反应器内，使混合气体在反应器内产生辉光放电，在衬底上沉积金刚石膜MWPCVD沉积过程中，微波能量激发气体产生等离子体而实现反应气体的活化，衬底也靠等离子加热，衬底的表面处理和碳氢源浓度对获取质量优异的金刚石膜极为重要。
MWPCVD反应器内压力一般为几千Pa，能在较低的温度下生成稳定的金刚石，质量也很好一般微波等离子体CVD装置沉积金刚石膜速率较慢采用高功率微波等离子体CVD装置和较高气体压力，最大沉积速率可达数10mm/h。
此法适合生长高质量的金刚石膜，沉积面积有待扩大施加直流或高频交流偏压是微波等离子体CVD的重要进展，它们可以在光滑衬底上直接高密度成核，得到高度择优取向的金刚石膜。
3电子回旋共振CVD（ECRCVD）
此法又称磁微波等离子体CVD，是MWPCVD的最新进展。
其原理是电子在磁场中作圆周运动若输入的微波频率等于电子回旋频率时，微波能量可共振耦合给电子，获得能量的电子使中性气体电离产生放电。
北京工业大学用ECRCVD方法在较低压力下生长出了多晶金刚石薄膜，该法能够制备较大尺寸的金刚石膜，可减轻因高强度离子轰击造成衬底损伤的可能性，可以比在直流辉光放电和射频等离子体更低的温度下工作从而进一步减轻了对热敏感衬底在沉积过程中的破坏变质，但由于系统须在低压下工作，因此设备昂贵，且较难于控制。
4直流等离子体喷射CVD
早在1988年就有人报道了这种生长速率较高的等离子体CVD法装置（图3）的关键部分是由杆状的阴极和环状阳极构成的，流经阳极和阴极之间的气体在直流电场的作用下产生高温电弧，使气体急剧膨胀从阳极喷口高速喷出，喷射形成非平衡结构的等离子体流射向高速水冷的衬底而猝灭，构成金刚石生长环境，从而在置于等离子体矩下方的衬底上沉积出金刚石膜该法使等离子体猝灭，产生非平衡态的等离子体，从而可使沉积速率高达180mm/h。
实验中甚至达到近1mm/h是目前所有合成方法中生长速率最快的，其缺点是沉积面积相对较小且对等离子体发生器的稳定性要求较高。
5空心阴极等离子体CVD法
该法又称热阴极放电CVD法，是热解与等离子体技术的结合以水冷石英玻璃管作反应器，以耐高温金属制成空心阴极安装在水冷架上，钼阳极安装在立方氮化硼上，并进行水冷以便于控制置于阳极上的衬底温度，在空心阴极和阳极之间，供以低电压和大电流，在阴极和阳极之间施加一高压脉冲，进行点燃放电，阴极顶端很快被加热到使气体离解的温度，这样反应气体就可以被活化，最终生成金刚石。
用该法生长的多晶金刚石膜在品质上与热解CVD接近，金刚石成核密度，晶粒大小及形貌取决于工艺参数的变化。
把热解CVD和等离子体CVD结合在一起，反应过程中气体同时经历等离子体和热解两个过程简化了其它方法中为维持衬底温度稳定而采用的加热系统，缺点是生长速率较慢。
6燃烧火焰CVD（FlameCVD）
用于金属切割和焊接的氧-乙炔炬火焰可以用来沉积金刚石膜装置示意图见图4。
沉积在大气环境下进行，在乙炔中预混部分氧气，再进行扩散燃烧，只要预混氧气适量，就能形成由焰心，内焰，外焰构成的本征火焰。
衬底设置在内焰中，并水冷以保持适当的温度，由火焰形成的部分碳和含碳游离基团就可以在衬底上生长出金刚石。
沉积温度，氧气-乙炔流量比对膜的生长速率和质量都有影响火焰沉积方简单，沉积速率高，晶体质量尚可，且可在大气环境中进行，因此十分引人注目其缺点是耗气量大，成本较高，制备大面积膜困难。
膜的连续性较差，该法正在发展之中，沉积的厚膜可以应用于工具及热沉。
7激光诱导CVD法（LCVD）
激光诱导CVD法可在较低温度下完成金刚石的沉积，以乙炔和氢气作为反应气体，采用波长为193nm的ArF激光束辐照衬底，电阻辅助加热使衬底的温度维持恒定。
混合气体以一定流速通过衬底反应压力一般为几千Pa。
一般用透镜聚焦激光束，以达到较高的功率密度，并须调节激光束辐照衬底的角度。
LCVD的反应机理与其它CVD方法不同，一般理解为光热解和光化学两种可能的机制，激光的强度和辐照角度对膜的质量影响很大。
从本质上讲，目前LCVD法制备的膜多为类金刚石膜，类金刚石膜在工业，医疗上有独到的应用此法有可能在不远的将来显示其独特的前景。
8其它CVD方法
与其它方法相比，射频等离子体CVD包含的物理成分多一些。
常用反应气体为苯，尽管射频等离子体的离化率并不高，但由于自偏压的作用，到达衬底表面的离子能量仍较高，膜生长也较快，一般情况下，沉积得到的可能是类金刚石膜。
采用卤素化合物作为前驱气体的卤素CVD，具有沉积温度低和工艺简单的优点，其缺点是容易对系统造成腐蚀，膜的质量也不高金属诱导形核CVD也是值得关注的。
目前沉积金刚石的一个问题是在某些衬底上金刚石不易沉积。
研究发现，在衬底上先镀一层金属膜图形，然后再用CVD方法沉积金刚石膜，结果金刚石膜几乎只在未镀金属膜处沉积，而镀有金属膜的部分基本上只能沉积非晶碳成分，而且与未镀金属膜的同质衬底样品相比，金刚石膜的成核密度要高出许多这使沉积金刚石薄膜图形成为可能，为制备薄膜场致发射图形提供了极好的途径，也为设计场致发射或电致发光用的微型电路提供了可能。
CVD金刚石生长的化学机理
在CVD沉积金刚石膜的过程中物理过程和化学过程十分复杂，但其中又有密切相关,见图。
反应气体（以CH4和H2为例）在扩散到基片表面前先混合，在扩散途中，反应气体要经过一个激发区（即热丝或微波放电），气体粒子在那里获得能量而激发为反应粒子、原子、离子和电子，并加热到数千度，经过激发区后这些反应粒子继续混合并经历一系列复杂的化学反应后到达基片表面。
这时，反应物种有的被吸附并与基底表面反应，有的被脱附重新进入气相，或扩散到基片近表面徘徊直到有合适的反应点。
如果所有的条件适宜，这种表面反应的产物就会是金刚石。
用化学气相沉积金刚石薄膜是利用高自由能的原子碳（见图）在较低的温度和压力下合成金刚石薄膜，从图可见，在CVD合成条件下石墨是碳的稳定相，但由于石墨与金刚石之间的自由能相差很小，因此在反应过程中大部分碳转化为sp2结构的石墨，有极少部分碳转化成sp3金刚石。
如果能及时有效地除去sp2结构的石墨状碳而留下sp3结构的金刚石碳，就能实现金刚石薄膜的生长。
在这一过程中基片表面大量存在的原子氢起到了重要的作用：
1.原子氢能稳定金刚石表面的“悬挂键”，防止表面石墨化；
2.原子氢对sp2结构碳的刻蚀能力远远大于对sp3结构碳的刻蚀能力。
大量原子氢不停地将生成的石墨刻蚀掉，留下金刚石，从而使得金刚石薄膜得以不断地长大；
3.原子氢能有效地与反应先驱物质—碳氢化合物反应，生成大量有利于金刚石薄膜生长的活性基团。
对于反应先驱物质的成分，人们先后用CH4、C2H4、H2O、CO2、CO、CH3OH、C2H5OH、C3H6OH等合成了金刚石薄膜，Bachmann等人通过在70多个不同反应器和使用不同反应气体的实验基础上得到了“Bachmann三角相图”。
如图所示，发现气体混合物与沉积系统无关，当气体组成紧靠近线上方时，才有可能生长金刚石。
这就意味着气相反应先驱的特性与金刚石的生长无关，这也意味着在这种气相化学反应中先驱气体可以被迅速而又有效地分解为更小的反应粒子。
结语
金刚石膜的工业化生产要求能够实现高重复性和可靠性的大面积均匀生长如何有效地离解反应气体进而提高活性基团的密度和其空间分布的均匀性是化学汽相沉积工艺进一步发展的关键所在随着制备工艺的不断发展与完善相信在21世纪金刚石膜器件到更大的发展
参考文献
CVD金刚石膜制备方法及其应用——戚学贵陈则韶陈莉中国科学技术大学工程科学学院安徽合肥230027
金刚石薄膜的性质、制备及应用——满卫东，汪建华，王传新，马志斌（武汉化工学院等离子体技术与薄膜材料重点实验室，湖北武汉中国科学院等离子体物理研究所，安徽合肥）
离子束溅射沉积类金刚石薄膜——丁正明张志明许欢南上海交通大学
外延纳米金刚石膜及其场发射特性——王维彪，顾长志，纪红，彭红艳，赵海峰，张传平（中国科学院长春光学精密机械与物理研究所激发态物理重点实验室，吉林长春吉林大学超硬材料国家重点实验室）
CUBICBORONNITRIDE——DIAMONDMIXEDCRYSTALSAndrzejR.BadzianInstituteforTechnologyofElectronicMaterialsKonstruktorska6,02-673Warszawa,Poland（ReceivedAugust14,1981;Refereed）
Electronicstructureof（diamondC）（sphaleriteBN）（110）interfacesandsuperlattices——WalterR.L.LambrechtandBenjaminSegallDepartmentofPysics,CaseWesternReserveUniversity,Cleveland,Ohio44106（Received21June1989）
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