届高考化学一轮复习分子结构与性质学案.docx
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届高考化学一轮复习分子结构与性质学案
第二单元 微粒间作用力与物质的性质
1．了解共价键的形成、极性、类型（σ键和π键），了解配位键的含义。
2.能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。
3.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型（sp、sp2、sp3）。
4.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。
5.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。
6.了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
共价键
[知识梳理]
1．共价键的本质
共价键的本质是在原子之间形成共用电子对（电子云的重叠）。
2．共价键的特征
共价键具有饱和性和方向性。
3．共价键的类型
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
电子云“头碰头”重叠
π键
电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有一对共用电子对
双键
原子间有两对共用电子对
叁键
原子间有三对共用电子对
4.键参数
（1）概念
（2）键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
②
5．等电子原理
原子总数和价电子总数均相同的分子或离子具有相同的结构特征，它们的许多性质相似，如CO和N2。
[自我检测]
1．判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”。
（1）s sσ键与s pσ键的电子云形状对称性相同。
（ ）
（2）碳碳双键的键能是碳碳单键键能的2倍。
（ ）
（3）σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成。
（ ）
（4）σ键可以绕键轴旋转，π键一定不能绕键轴旋转。
（ ）
答案：
（1）√
（2）× （3）√ （4）√
2．某些共价键的键长数据如下所示：
共价键
键长（nm）
C—C
0.154
0.134
—C≡C—
0.120
C—O
0.143
C===O
0.122
N—N
0.146
N===N
0.120
N≡N
0.110
根据表中有关数据，可以推断出影响共价键键长的因素主要有_______________________________________________，
其影响结果是____________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案：
原子半径、原子间形成共用电子对数目 形成相同数目的共用电子对时，原子半径越小，共价键的键长越短；原子半径相同时，形成共用电子对数目越多，键长越短
（1）只有两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对即形成共价键；当两原子的电负性相差很大（大于1.7）时，不会形成共用电子对，这时形成离子键。
（2）同种元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种元素原子间形成的共价键为极性键。
（3）共价键的成键原子可以都是非金属原子，也可以是金属原子与非金属原子，如Al与Cl，Be与Cl等。
（4）一般情况下σ键比π键强度大，但有特殊情况，必要时须先进行键能计算，然后才能判断。
（5）稀有气体分子中没有化学键。
（1）[2017·高考全国卷Ⅲ，35（4）]硝酸锰是制备某些反应催化剂的原料，Mn（NO3）2中的化学键除了σ键外，还存在________。
（2）[2016·高考全国卷Ⅰ，37
（2）]Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。
从原子结构角度分析，原因是_____________。
（3）[2015·高考全国卷Ⅰ，37（3）]CS2分子中，共价键的类型有________________。
[解析]
（1）Mn（NO3）2是离子化合物，存在离子键；此外在NO
中，3个O原子和中心原子N之间还形成一个4中心6电子的大π键（Π
键），所以Mn（NO3）2中的化学键有σ键、π键和离子键。
（2）本题从单键、双键、叁键的特点切入，双键、叁键中都含有π键，原子之间难以形成双键、叁键，实质是难以形成π键，因为锗的原子半径较大，形成σ单键的键长较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，故锗原子难以形成π键。
[答案]
（1）离子键和π键（Π
键）
（2）Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键 （3）σ键和π键
σ键和π键的判断技巧
通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目；判断成键方式时，需掌握：
共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，叁键中有一个σ键和两个π键。
共价键的分类
1．（教材改编）已知N—N、N===N和N≡N键能之比为1.00∶2.17∶4.90，而C—C、C===C、C≡C键能之比为1.00∶1.77∶2.34。
下列说法正确的是（ ）
A．σ键一定比π键稳定
B．N2较易发生加成
C．乙烯、乙炔较易发生加成
D．乙烯、乙炔中的π键比σ键稳定
解析：
选C。
N≡N、N===N中π键比σ键稳定，难发生加成，C===C、C≡C中π键比σ键弱，较易发生加成。
2．
（1）石墨烯（
）中，1号C与相邻C形成σ键的个数为____________。
（2）1mol乙醛分子中含有的σ键的数目为__________。
（3）O、N、C的氢化物分子中既含有极性共价键、又含有非极性共价键的化合物是________________（填化学式，写出两种）。
（4）石墨晶体中，层内C—C键的键长为142pm，而金刚石中C—C键的键长为154pm。
其原因是金刚石中只存在C—C间的______共价键，而石墨层内的C—C间不仅存在______共价键，还有______键。
解析：
（1）由图可知，1号C与另外3个碳原子形成3个σ键。
（2）CH3CHO中单键为σ键，双键中含有1个σ键和1个π键，即1molCH3CHO中含6molσ键。
（3）O、N、C的氢化物分子中既含有极性共价键，又含有非极性共价键的化合物有H2O2、N2H4、C2H6等。
答案：
（1）3
（2）6NA （3）H2O2、N2H4（或其他合理答案） （4）σ σ π（或大π或p pπ）
3．
（1）Zn的氯化物与氨水反应可形成配合物[Zn（NH3）4]Cl2，1mol该配合物中含有σ键的数目为________。
（2）CaC2中C
与O
互为等电子体，O
的电子式可表示为______；1molO
中含有的π键数目为______。
（3）下列物质中，①只含有极性键的分子是__________，②既含离子键又含共价键的化合物是________；③只存在σ键的分子是________，④同时存在σ键和π键的分子是________。
A．N2 B．CO2
C．CH2Cl2D．C2H4
E．C2H6F．CaCl2
G．NH4Cl
解析：
（1）1个[Zn（NH3）4]2＋中Zn2＋与NH3之间以配位键相连，共4个σ键，加上4个NH3中的12个σ键，共16个σ键。
（2）等电子体结构相似，则O
的电子式与
C
相似，为[
O⋮⋮O
]2＋；1molO
中含有2molπ键，即2NA个π键。
（3）C2H4、C2H6中含有C—H键为极性键，C—C键为非极性键。
答案：
（1）16NA
（2）[
O⋮⋮O
]2＋ 2NA （3）①BC
②G ③CE ④ABD
（1）在分子中，有的只存在极性键，如HCl、NH3等，有的只存在非极性键，如N2、H2等，有的既存在极性键又存在非极性键，如H2O2、C2H4等，有的不存在化学键，如稀有气体分子。
（2）在离子化合物中，一定存在离子键，有的存在极性共价键，如NaOH、Na2SO4等，有的存在非极性共价键，如Na2O2、CaC2等。
分子的空间构型
[知识梳理]
一、价层电子对互斥理论
1．理论要点
（1）价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
（2）孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
2．价层电子对数的确定方法
价层电子对是指分子中的中心原子上的电子对，包括σ键电子对和中心原子上的孤电子对。
3．价层电子对互斥模型与分子空间构型的关系
价层电
子对数
σ键电
子对数
孤电子
对数
电子对空间构型
分子空
间构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
二、杂化轨道理论
1．杂化轨道的概念
在外界条件的影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合的过程叫原子轨道的杂化。
组合后形成的一组新的原子轨道叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。
2．杂化轨道的类型与分子空间构型
杂化
类型
杂化轨
道数目
杂化轨道
间夹角
空间构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109.5°
正四面体形
CH4
3.由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型
杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，即杂化轨道数＝中心原子的孤电子对数＋中心原子的σ键个数。
代表物
杂化轨道数
中心原子杂化轨道类型
CO2
0＋2＝2
sp
CH2O
0＋3＝3
sp2
CH4
0＋4＝4
sp3
SO2
1＋2＝3
sp2
NH3
1＋3＝4
sp3
H2O
2＋2＝4
sp3
4.中心原子杂化类型和分子构型的相互判断
分子组成（A为中心原子）
中心原子的孤电子对数
中心原子的杂化方式
分子空间构型
示例
AB2
0
sp
直线形
BeCl2
1
sp2
V形
SO2
2
sp3
V形
H2O
AB3
0
sp2
平面三角形
BF3
1
sp3
三角锥形
NH3
AB4
0
sp3
正四面体形
CH4
三、配位键
1．孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对。
2．配位键
（1）配位键的形成：
成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
（2）配位键的表示：
常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH
可表示为[
]＋，在NH
中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
3．配合物
（1）
（2）结构，如[Zn（NH3）4]SO4：
电离方程式：
[Zn（NH3）4]SO4===[Zn（NH3）4]2＋＋SO
____。
[自我检测]
1．判断下列物质中中心原子的杂化轨道类型。
BF3______；PF3______；SO2______；H2S______。
答案：
sp2 sp3 sp2 sp3
2．填写下列表格。
序号
化学式
孤电子对数
σ键电子对数
价层电子对数
VSEPR模型名称
分子或离子的空间构型名称
中心原子杂化类型
①
CO2
②
ClO－
③
HCN
④
H2O
⑤
SO3
⑥
CO
⑦
NO
答案：
①0 2 2 直线形 直线形 sp
②3 1 4 四面体形 直线形 sp3
③0 2 2 直线形 直线形 sp
④2 2 4 四面体形 V形 sp3
⑤0 3 3 平面三角形 平面三角形 sp2
⑥0 3 3 平面三角形 平面三角形 sp2
⑦0 3 3 平面三角形 平面三角形 sp2
（1）价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的空间构型，而分子的空间构型指的是成键电子对的空间构型，不包括孤电子对。
①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；
②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。
（2）价层电子对互斥理论能预测分子的空间构型，但不能解释分子的成键情况，杂化轨道理论能解释分子的成键情况，但不能预测分子的空间构型。
两者相结合，具有一定的互补性，可达到处理问题简便、迅速、全面的效果。
（3）杂化轨道只用于形成σ键（以sp3杂化形成的都是σ键）或用来容纳孤电子对，如乙烯和二氧化碳中碳原子分别采取sp2、sp杂化，则杂化过程中还有未参与杂化的p轨道，可用于形成π键。
（1）[2017·高考全国卷Ⅰ，35（3）]X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I
离子。
I
离子的几何构型为________，中心原子的杂化形式为________。
（2）[2017·高考全国卷Ⅲ，35
（2）]CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
（3）[2016·高考全国卷Ⅰ，37（5）]Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________，微粒之间存在的作用力是________。
（4）[2016·高考全国卷Ⅲ，37（3）]AsCl3分子的空间构型为__________，其中As的杂化轨道类型为________。
（5）[2015·高考全国卷Ⅱ，37（3）]PCl3的空间构型为________，中心原子的杂化轨道类型为__________。
（6）[2015·高考全国卷Ⅰ，37（3）]CS2分子中，C原子的杂化轨道类型是________，写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子：
________________。
[解析]
（1）I
中I原子为中心原子，则其孤电子对数为
×（7－1－2×1）＝2，且其形成了2个σ键，中心原子采取sp3杂化，I
为V形结构。
（2）CO2中C的价层电子对数为2，故为sp杂化；CH3OH分子中C的价层电子对数为4，故为sp3杂化。
（3）类比金刚石，晶体锗是原子晶体，每个锗原子与其周围的4个锗原子形成4个单键，故锗原子采用sp3杂化。
微粒之间存在的作用力是共价键。
（4）AsCl3的中心原子（As原子）的价层电子对数为3＋
（5－3×1）＝4，所以是sp3杂化。
AsCl3分子的空间构型为三角锥形。
（5）PCl3中磷形成了三个σ键，还有一对孤电子对，故磷原子采取sp3杂化，分子为三角锥形结构。
（6）CS2与CO2是等电子体，结构式为S===C===S，分子中含2个σ键、2个π键，因此碳原子为sp杂化。
与CS2互为等电子体的分子或离子，一是同主族替换，如CO2、COS，二是“左右移位、平衡电荷”，如SCN－、NO
等。
[答案]
（1）V形 sp3
（2）sp sp3
（3）sp3 共价键 （4）三角锥形 sp3
（5）三角锥形 sp3 （6）sp CO2、SCN－（或COS、NO
等）
（1）（2015·高考江苏卷）CH3COOH中C原子轨道杂化类型为________。
（2）（2015·高考山东卷）F2通入稀NaOH溶液中可生成OF2，OF2分子构型为________，其中氧原子的杂化方式为________。
（3）（2015·高考海南卷）
V2O5常用作SO2转化为SO3的催化剂。
SO2分子中S原子价层电子对数是________对，分子的空间构型为________；SO3的三聚体环状结构如图所示，该结构中S原子的杂化轨道类型为________；该结构中S—O键长有两类，一类键长约140pm，另一类键长约为160pm，较短的键为________（填图中字母），该分子中含有________个σ键。
（4）金刚石、石墨烯（指单层石墨）中碳原子的杂化形式分别为________、________。
答案：
（1）sp3和sp2
（2）V形 sp3 （3）3 V形 sp3 a 12 （4）sp3 sp2
杂化轨道类型的判断技巧
利用中心原子的孤电子对数与相连的其他原子个数之和判断。
若之和为2，则中心原子为sp杂化；若之和为3，则中心原子为sp2杂化；若之和为4，则中心原子为sp3杂化。
例如：
NH3中N原子有1对孤电子对，另外与3个氢原子成键，所以之和为1＋3＝4，为sp3杂化，理论构型为正四面体形，由于N原子有1对孤电子对，实际构型为三角锥形。
再如CO2中C原子没有孤电子对，与2个氧原子成键，所以和为0＋2＝2，为sp杂化。
价层电子对互斥理论、杂化轨道理论
1．
（1）已知图（a）为石墨烯结构，图（b）为氧化石墨烯结构。
图（b）中，1号C的杂化方式是________，该C与相邻C形成的键角________（填“>”“<”或“＝”）图（a）中1号C与相邻C形成的键角。
（2）乙醛中碳原子的杂化轨道类型为______________。
（3）NH3分子中心原子的杂化方式为________。
解析：
（1）图（b）中1号C与3个碳原子、1个氧原子共形成4个σ键，其价层电子对数为4，C的杂化方式为sp3；该C与相邻C的键角约为109.5°，图（a）中1号C采取sp2杂化，碳原子间夹角为120°。
（2）乙醛的结构式为
，前面的碳原子形成4个σ键，C的杂化方式为sp3；后面的碳原子形成3个σ键，C的杂化方式为sp2。
（3）NH3分子中N原子价层电子对数为4，故为sp3杂化。
答案：
（1）sp3 <
（2）sp3、sp2 （3）sp3
2．
（1）在硅酸盐中，SiO
四面体[如图（a）]通过共用顶角氧离子可形成岛状、链状、层状、骨架网状四大类结构形式。
图（b）为一种无限长单链结构的多硅酸根；其中Si原子的杂化形式为________，Si与O的原子数之比为________，化学式为________。
（2）BCl3和NCl3中心原子的杂化方式分别为________和________。
（3）在H2S分子中，S原子轨道的杂化类型是________。
（4）S单质的常见形式为S8，其环状结构如图所示，S原子采用的轨道杂化方式是______。
解析：
（1）依据图（a）可知，SiO
的结构类似于甲烷分子的结构，为正四面体结构，Si原子的杂化形式和甲烷分子中碳原子的杂化形式相同，为sp3杂化；图（b）是一种无限长单链结构的多硅酸根，每个结构单元中两个氧原子与另外两个结构单元顶角共用，所以每个结构单元含有1个Si原子、3个氧原子，Si原子和O原子数之比为1∶3，化学式可表示为[SiO3]
或SiO
。
（2）根据价层电子对互斥理论可知，BCl3和NCl3中心原子含有的孤电子对数分别是（3－3×1）÷2＝0、（5－3×1）÷2＝1，所以前者是平面三角形，B原子是sp2杂化；后者是三角锥形，N原子是sp3杂化。
（3）S原子与H原子形成了2个σ键，另外还有2个孤电子对，所以S为sp3杂化。
（4）每个S原子与另外2个S原子形成2个共价单键，所以S原子的杂化轨道数＝σ键数＋孤电子对数＝2＋2＝4，故S原子为sp3杂化。
答案：
（1）sp3 1∶3 [SiO3]
（或SiO
）
（2）sp2 sp3 （3）sp3 （4）sp3
配位键与配位化合物
3．下列物质中存在配位键的是（ ）
①H3O＋ ②[B（OH）4]－ ③CH3COO－ ④NH3 ⑤CH4
A．①② B．①③
C．④⑤D．②④
解析：
选A。
水分子中各原子已达到稳定结构，H3O＋是H＋和H2O中的O形成配位键；[B（OH）4]－是3个OH－与B原子形成3个共价键，还有1个OH－的O与B形成配位键；其他物质均不存在配位键。
4．铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。
（1）往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu（NH3）4]2＋配离子。
已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是_______________________
________________________________________________________________________。
（2）向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu（OH）4]2－。
不考虑空间构型，[Cu（OH）4]2－的结构可用示意图表示为____________________。
（3）胆矾（CuSO4·5H2O）可写成[Cu（H2O）4]SO4·H2O，其结构示意图如下：
下列有关胆矾的说法正确的是________。
A．所有氧原子都采取sp3杂化
B．氧原子存在配位键和氢键两种化学键
C．Cu2＋的外围电子排布式为3d84s1
D．胆矾中的水在不同温度下会分步失去
解析：
（2）Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子有孤电子对，故O与Cu之间以配位键结合。
（3）A项，SO
中与S相连的氧原子并不全是sp3杂化；B项，氢键不是化学键；C项，Cu2＋的外围电子排布式为3d9；D项，由图可知，胆矾中有1个H2O与其他微粒靠氢键结合，易失去，有4个H2O与Cu2＋以配位键结合，较难失去。
答案：
（1）N、F、H三种元素的电负性：
F＞N＞H，在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键
（2）
（或
）
（3）D
用价层电子对互斥理论推测分子或离子构型的思维程序
分子间作用力与分子的性质
[知识梳理]
一、分子间作用力
1．概念：
物质分子之间普遍存在的相互作用力。
2．分类：
分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
3．强弱：
范德华力<氢键<化学键。
4．范德华力
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。
范德华力越强，物质的熔、沸点越高，硬度越大。
一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。
分子的极性越大，范德华力也越大。
5．氢键
（1）形成：
已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子（该氢原子几乎为裸露的质子）与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
（2）表示方法：
X—H…Y
其中X、Y为电负性大而原子半径较小的非金属原子，一般为N、O、F三种元素的原子，X、Y可以相同，也可以不同。
（3）特征：
具有一定的方向性和饱和性。
（4）分类：
氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
（5）分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
二、分子的性质
1．分子的极性
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电中心和负电
中心重合的分子
正电中心和负电中
心不重合的分子
存在的共价键
非极性键或极性键
非极性键或极性键
分子内原
子排列
对称
不对称
2.分子的溶解性
相似相溶原理：
非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。
如果存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用
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