样本二氯甲烷的氯化吸收工艺设计.docx
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样本二氯甲烷的氯化吸收工艺设计
题目年产4000吨的氯甲烷氯化吸收工段的初步设计
原始数据：
4kt/a二氯甲烷氯化吸收，年工作日330天，其余数据以工厂实际收集为准。
说明书内容：
1．进行工段工艺流程设计；
2．进行工段物料、热量衡算，并编制物料平衡数据表；
3．进行工段设备设计或选型，编制设备一览表；
4．编制工段初步设计说明书。
图纸要求：
1．绘制带控制点的工艺流程图；
2．绘制主要设备的设备图及设备布置图；
前言
二氯甲烷具有溶解能力强和毒性低的优点，大量用于制造安全电影胶片、聚碳酸酯，其余用作涂料溶剂、金属脱脂剂，气烟雾喷射剂、聚氨酯发泡剂、脱模剂、脱漆剂。
二氯甲烷为无色液体，在制药工业中做反应介质，用于制备氨苄青霉素、羟苄青霉素和先锋霉素等;还用作胶片生产中的溶剂、石油脱蜡溶剂、气溶胶推进剂、有机合成萃取剂、聚氨酯等泡沫塑料生产用发泡剂和金属清洗剂等。
第一章总论
1概述1.1.1产品的物理化学性质1.1.2质量标准1.1.3产品的主要用途1.1.4产品的市场需求
1.2原材料的规格来源及净化
第二章生产工艺流程简述
2.1二氯甲烷的生产原理及生产方法2.1.1生产原理
2.1.2二氯甲烷的生产方法及特点
2.2生产工艺与流程简述2.2.1甲烷氯化物生产工艺流程简述
2.2.2二氯甲烷生产工艺流程简图
第三章物料衡算和热量衡算
3.1计算基准
3.2物料衡算和热量衡算3.2.1反应器的物料衡算和热量衡算
3.2.2空冷器的物料衡算和热量衡算3.2.3膜式吸收器的物料衡算和热量衡算3.2.4填料塔
第四章主要设备的工艺计算及选型
4.1空冷器4.2第一膜式吸收器4.3第二膜式吸收器4.4填料塔4.5硫酸干燥塔4.6热交换器4.7冷凝器4.8盐酸分离器4.9稀酸分离器4.10碱液泵4.11配碱槽4.12浓酸中间槽4.13浓酸泵4.14压缩机4.15粗氯化液液储槽
第五章综合表第六章设备一览
第七章管路设计评述参考文献
第一章总论
1概述
1.1.1产品的物理化学性质
一.产品的物理性质
二氯甲烷是无色透明不分层液体，在氧气中易爆炸，其具体物理性质如下表：
表1—1
名称
单位
产品
二氯甲烷
分子量
84.94
外观
无色透明不分层液体
分子式
CH2Cl2
沸点
℃
40.4
液体比重
D420
1.326
蒸汽比重
2.93
蒸汽密度
g/l
3.30
汽化潜热
Cal/g
78.7
液体比热
Cal/g.℃
0.288
蒸汽比热
Cal/g.℃
0.155
在水中溶解度
g/100g水
1.32
临界压力
Kg/cm2
60.9
临界温度
℃
237
临界密度
0.427
冰点
℃
-96.7
在空气中爆炸范围
V%
13.0~18.0
在氧气中爆炸范围
V%
13.0~18.0
二．产品的化学性质
二氯甲烷是无色、透明、比水重、易挥发的液体，有类似醚的气味和甜味，不燃烧，但与高浓度氧混合后形成爆炸的混合物。
二氯甲烷微溶于水，与绝大多数常用的有机溶剂互溶，与其他含氯溶剂、乙醚、乙醇也可以任意比例混溶。
室温下二氯甲烷难溶于液氨中，能很快溶解在酚、醛、酮、、磷酸三乙酯、甲酰胺、环己胺、乙酰乙酸乙酯中。
纯二氯甲烷无闪点，含等体积的二氯甲烷和汽油、溶剂石脑油或甲苯的溶剂混合物是不易燃的，然而当二氯甲烷与丙酮或甲醇液体以10：
1比例混合时，其混合特具有闪点，蒸发后与空气会形成易燃的混合物。
二氯甲烷是甲烷氯化物中毒性最小的，其毒性仅为四氯化碳毒性的0.11%。
如果二氯甲烷直接溅入眼中，有疼痛感并有腐蚀作用。
二氯甲烷的蒸汽有麻醉作用。
当发生严惩的中毒危险时应立即脱离接触并移至新鲜空气处，一些中毒症状就会得到缓解或消失，不会引起持久性的损害。
有麻醉作用，主要损害中枢神经和呼吸系统。
人类接触的主要途径是吸入。
已经测得，在室内的生产环境中，当使用二氯甲烷作除漆剂时，有高浓度的二氯甲烷存在。
一般人群通过周围空气、饮用水和的接触，剂量要低得多。
据估计，在二氯甲烷的世界产量中，大约80%被释放到大气中去，但是由于该化合物光解的速率很快，使之不可能在大气中蓄积。
其初始降解产物为光气和一氧化碳，进而再转变成二氧化碳和盐酸。
当二氯甲烷存在于地表水中时，其大部分将蒸发。
有氧存在时，则易于生物降解，因而生物蓄积似乎不大可能。
呼吸系统防护：
空气中浓度超标时，应该柚戴直接式防毒面具（半面罩）。
紧急事态抢救或撤离时，佩戴空气呼吸器。
1.1.2质量标准
工业二氯甲烷产品的技术指标（GB4117-92）
表1—2
指标名称
指标
优等品
一等品
合格品
纯度（Pt-CO）%≥
99.5
99.0
98.0
酸度（以HCl计）%≤
0.0004
0.0008
0.0010
水份%≤
0.040
0.050
0.060
色度≤
10
10
10
蒸发残渣%≤
0.0005
0.0010
0.0030
1.1.3产品的主要用途
二氯甲烷可作为气溶胶溶剂包装。
二氯甲烷在工业清洗操作的应用也是很多的。
如金属和塑料加工工业中用作气相脱脂剂，尤其适合不耐三氯乙烯和四氯乙烯等其它高温脱脂溶剂的产品清洗。
亦可与石油和其它氯代烃混合在金属制造工业中清净剂。
等重量的二氯甲烷、甲苯混合物已推荐用于清洗印刷铅字。
二氯甲烷具有溶解能力强和毒性低的优点，大量用于制造安全电影胶片、聚碳酸酯，其余用作涂料溶剂、金属脱脂剂，气烟雾喷射剂、聚氨酯发泡剂、脱模剂、脱漆剂。
二氯甲烷为无色液体，在制药工业中做反应介质，用于制备氨苄青霉素、羟苄青霉素和先锋霉素等;还用作胶片生产中的溶剂、石油脱蜡溶剂、气溶胶推进剂、有机合成萃取剂、聚氨酯等泡沫塑料生产用发泡剂和金属清洗剂等。
二氯甲烷在中国主要用于胶片生产和医药领域。
其中用于胶片生产的消费量占总消费量的50%，医药方面占总消费量的20%，清洗剂及化工行业消费量占总消费量的20%，其他方面占10%。
1.1．4产品的市场需求
二氯甲烷又称甲叉二氯、氯化次甲基。
二氯甲烷主要用作不燃性溶剂，如三乙酸纤维脂电影胶片的溶剂、金属表面油漆层的清洗脱膜剂、气溶胶的推动剂、石油脱蜡溶剂、热不稳定性物质的萃取剂。
从羊皮提取羊肢和从椰中提取食用油的萃取剂、也用作低温载体、矿物油的闪点升高剂、灭火剂、烟雾剂的推进剂、脲泡沫的发泡剂
目前，世界二氯甲烷供需基本平衡，但由于产品和国家地区之间发展不平衡，其未来产量的增减也因地区而异。
由于美国、西欧、日本相继出口一些环保法规，严格控制排放，尽可能回收，预计美国等工业发达国家和地区消费将逐年递减，而世界的其它国家和地区，如东欧、中东、亚洲和拉美等发展中国家对二氯甲烷的需求量将保持较快的增长速度，预计世界范围内2000---2005年对二氯甲烷的需求量将以2%—3%左右的速度增加。
1.2原材料的规格、来源及净化
原料规格：
1．氯气
纯度Cl2≥95.0%（V）水份H2O≤0.05%（wt）
2．天然气
纯度CH4≥96.0%（V）
C2和C2以上组分C2+≤0.6%（V）（净化天然气）
C2+≤0.01%（V）（净化天然气）
二.原料来源
1．氯气：
来自烧碱车间电解产生的氯气
2.天然气：
因为自贡丰富的天然气资源，因此就地取材
第二章生产工艺流程简述
2．1二氯甲烷的生产原理及生产方法
2．1．1生产原理
甲烷热氯化机理和其它烷烃氯化机理相似，都是自由基连锁反应。
氯分子的活化是通过高温来实现的，其自由基连锁反应历程，可分三步表示：
1．链引发
Cl2Cl.+Cl-57.8千卡/克分子
2．增链
CH4+Cl.CH3.+HCl+1.0千卡/克分子
CH3.+Cl2CH3Cl+Cl.+25.7千卡/克分子
CH3Cl+Cl.CH2Cl.+HCl+4.6千卡/克分子
CH2Cl.+Cl2CH2Cl2+Cl.+20.7千卡/克分子
CH2Cl2+Cl.CHCl.2+HCl+8.8千卡/克分子
CHCl.2+Cl2CHCl3+Cl.+15.7千卡/克分子
CHCl3+Cl.CCl3.+HCl+13.0千卡/克分子
CCl3.+Cl2CCl4+Cl.+10.6千卡/克分子
3．链终止
下列情况存在都可能产生链终止
（1）活化分子与器壁碰撞
Cl.+Cl.+MCl2+M
（2）活化分子之间碰撞
R．+Cl.不活泼产物
R．+R。
不活泼产物
（3）原料气中氧的存在能阻碍反应。
R.N.Pease等人曾研究了甲烷氯化反应中
对链终止的影响。
在甲烷热氯化反应过程中，反应温度不高时，反应按自由基连锁反应进行。
当反应温度升高到370。
C时，连锁反应机理的相对作用随之减低，反应温度超过430。
C，甲烷氯化反应实际上是一逐级取代不可逆的双分子均相反应。
反应过程
中四种氯化物同时生成，所以甲烷直接氯化不可能得到单一的产品，其反应方程式如下：
CH4+Cl2CH3Cl+HCl+24.019千卡/克分子
CH3Cl+Cl2CH2Cl2+HCl+23.660千卡/克分子
CH2Cl2+Cl2CHCl3+HCl+24.696千卡/克分子
CHCl3+Cl2CCl4+HCl+23.930千卡/克分子
甲烷氯化反应是强放热反应。
在反应开始前供给热量，当反应开始后所需能量可由反应热供给。
由于放热量大，如不采取措施控制反应热并及时带走温度会急剧升高，这样会产生剧烈的燃烧反应或氯化物产生裂解反应。
CH4+2Cl2C+4HCl+70千卡/克分子
2CHCl3C2Cl4+2HCl
3CHCl3C2Cl6+CH2Cl2+HCl
2CCl4C2Cl4+Cl2
2CCl4C2Cl6+Cl2
同样局部氯气浓度过浓时，也会使反应进行极为猛烈，甚至产生爆炸。
因此，要保证甲烷热氯化反应顺利进行的主要条件是：
a.保证原料气的正确配比；
b.保证甲烷和氯气充分均匀混合；
c.有效和及时引出反应热。
2.1.2二氯甲烷的生产方法及特点
二氯甲烷的主要生产路线是甲烷和氯甲烷的氯化。
其生产方法最早采用甲烷和氯甲烷的高温气相热氯化法，后来发展了光氯化法。
1972年美国C-Elummus公司和Arm-strong公司共同开发了甲烷氧氯化法，1979年日本德山曹达化学公司开发了氯甲烷低温液相自由基引发氯化法制取氯甲烷的技术。
目前广泛用于工业生产的是热氯化法。
最初的甲烷热氯化以德国Hoechst公司为代表。
反应器形式有内循环式、蓄热式、列管式和沸腾床等多种形式。
我国多采用内循环式反应器。
1．（甲烷）天燃气热氯化法
天燃气与氯气反应，经水吸收氯化氢副产盐酸后，用碱液除去残余微量的氯化氢，再经干燥、压缩、冷凝、蒸馏得到产品。
甲烷氯化机理是游离基连锁反应，通过升高温度或用3000—5000A的光源辐射来实现氯分子的活化。
在工业操作中，为保持一个稳定的自由基连锁反应，需要将温度维持在380—450℃。
甲烷氯化是强放热反应，反应温度的控制十分重要和困难。
为解决这一问题，在工业上已成功地采用了下列反应装置设计：
1、大量循环甲烷或产生的氯代甲烷使用的多级反应器，以保证足够的进料比；2、采用雾化四氯化碳或较低的氯甲烷为热载体；3、采用流化床反应器。
2．氯甲烷氯化法
将氯甲烷与氯气氯化反应，光氯化法在4000Kw光照下进行，或采用热氯化法工艺，热氯化生产控制氯甲烷与氯气之比为（2—2.5）:
1，反应温度为420。
C，反应压力19Kpa，反应冷却吸收、碱液除去氯化氢、蒸馏、压缩精馏，分别除去三氯甲烷，四氯甲烷在塔顶得到产品。
氯甲烷生产二氯甲烷时，反应成1mol氯化氢，此时氯化氢可返回甲醇氢化装置作为制取氯甲烷原料，可以制造一个氯的闭路循环系统。
这种氯化氢装置与热氯化系统结合生产甲烷氯代物的过程是一高效的过程。
生产二氯甲烷时，通常产生出80%的二氯甲烷、15%的三氯甲烷、5%四氯化碳。
2．2生产工艺流程简述
2.2.1甲烷氯化物生产工艺流程简述
分别来自烧碱车间、配气站和反应装置的氯气、天然气和循环气，按一定配比经计量进入混合器，混合均匀后进入反应器，进行甲烷热氯化反应，反应组成为：
甲烷氯化物、氯化氢、过量的甲烷、惰性气体和微量的游离氯。
反应气经空气冷却器冷却后进入碳黑分离器，除去反应中产生的少量碳黑，进入水洗系统除去氯化氢。
从碳黑分离器出来的反应气（70—90。
C），与稀酸分离器来的酸，进入第一膜式吸收器顶部，顺流而下，进行降膜吸收氯化氢后，反应气与稀盐酸入盐酸分离器进行气液分离，大于16%浓度的副产盐酸送至沉钙车间。
反应气与计量后的吸收水，入第二膜式吸收器顶部进行第二次吸收，反应气与稀酸入稀酸分离器，稀酸入第一膜式吸收器，反应气则进酸雾分离器除去酸雾，进入中和塔。
第一、第二膜式吸收器管间冷却水逆流串联使用。
反应气经两次水洗，除去酸雾（氯化氢含量低于1%），再进行中和，中和塔用10%—20%的氢氧化钠溶液除去反应中残余的氯化氢、游离氯、二氧化碳等。
烧碱车间送来的碱液，由贮槽放至碱液配制槽加入水配成规定的浓度，用泵送至碱液冷却器冷却，进中和塔，当碱液浓度降到规定值（3%—5%）后，送至废碱处理装置。
从中和塔塔顶出来的反应气，进入干燥系统；碱液分离器底部的液体定时排放。
中和后的反应气进入硫酸干燥塔，从硫酸干燥塔底部进入进行脱水干燥；98%的浓硫酸由浓硫酸大贮槽压入浓硫酸中间槽，用泵送至浓硫酸高位槽，计量后进入干燥塔顶部，由塔中段流出的硫酸入塔下段，稀硫酸（80%—90%）从塔釜排至稀硫酸中间槽，定时用稀硫酸泵送至稀硫酸大贮槽，以备出售。
干燥后的反应气，从干燥塔顶部出来进入固碱中和器，除去硫酸干燥过程中生成的硫酸酸雾，再经压缩机压缩至0.4—0.6Mpa（表压）。
压缩后的反应气经缓冲罐和机后冷却器冷却至40.C以下，进入热交换器，与冷凝器来的循环气进行换热，使反应气温度降至25.C左右，热交换器中冷凝的少量甲烷氯化物进粗氯化液贮槽。
冷凝器管间所需的-25。
C—-30。
C的冷冻盐水由冷冻岗位送给。
冷凝器中未冷凝的气体称为循环气（其中大部分为甲烷、少量的甲烷氯化物和惰性气体）。
循环气经热交换器后，汇同二氯甲烷蒸馏一塔顶部来的一氯甲烷（该一氯甲烷经过了气液分离器，液体流回粗氯化液贮槽）气体，一部分作为生产四氯化碳原料气，另一部分经减压至0.2—0.3Mpa（表压）返回氯化反应器和调节硫酸干
燥塔气量。
粗氯化液作精馏二氯甲烷、三氯甲烷成品用。
2．2．2二氯甲烷生产工艺流程简图
水15%的氢氧化钠
天然气混合器
循环气
氯气
98%的硫酸循环气-25℃冷冻盐水
第三章物料衡算和热量衡算
3．1计算基准
以单位时间为基准，按年工作330天，每天24小时，二氯甲烷小时生产量
Kg/h
3．2物料衡算和热量衡算
3.2.1反应器的物料衡算和热量衡算
本反应过程是强放热反应，由于放热量大，如不采取措施控制反应热并及时移走，温度会急剧升高，这样会产生强烈的燃烧反应，使反应或使氯化物产生裂解反应。
因此利用加入过量甲烷得到的循环气为稀释剂而移走反应热量。
1．计算依据
（1）二氯甲烷产量505.05Kg/h.即5.94Kmol/h.
（2）原料组成含Cl296%,CH495%.
（3）进反应器的原料配比（摩尔比）
Cl2：
CH4：
循环气=1：
0.68：
3.0
（4）出反应器的比例
CH2Cl2：
CHCl3=1：
0.5（质量比）
（CHCl3+CCl4）/CH2Cl3=0.38（摩尔比）
（5）操作压力0.08MPa（表压）
（6）反应器进口气体温度25oC,出口温度420oC
2．物料衡算
Cl2反CH3Cl
应CH2Cl2
CH4器CHCl3
CCl4
HCl
假设循环气不参与反应，只起带走热量的作用。
设进口甲烷Xkmol/h,出反应器一氯甲烷Ykmol/h,氯化氢Zkmol/h
由CH2Cl2:
CHCl3=1:
0.5（质量比）
CHCl3时产量：
505.05×0.5=252.5Kg/h=2.11kmol/h
（CHCl3+CCl4）/CH2Cl2=0.38（质量比）
CCl4的量：
0.147kmol/h
由于反应复杂，用元素守衡法：
则Cl元素守衡2.96X=Y+5.94×2+2.11×3+0.147×4
（1）
H元素守衡4X=3Y+Z+5.94×2+2.11
（2）
C元素守衡X=Y+5.94+2.11+0.147（3）
解方程
（1）
（2）（3）得X=22.09kmol/h
Y=13.89kmol/h
Z=32.68kmol/h
（1）所以反应器进口原料中各组分的流量
Cl2:
22.09×1.48=32.69kmol/h=732.26Nm3/h（纯）
32.69/0.96=34.06kmol/h=762.94Nm3/h（含杂）
CH4:
22.09kmol/h（纯）,22.09/0.95=23.25kmol/h=520.8Nm3/h（含杂）
循环气流量：
3.0×34.06=102.19kmol/h=2289.06Nm3/h
其中CH3Cl:
13.89
N2:
34.06×4%+23.25×3%=2.058kmol/h
CO2:
23.25×2%=0.465kmol/h
CH4:
102.19-13.89-2.058-0.465=85.76kmol/h
进口气体总量：
32.68+24.25+（102.19-13.89）=143.07kmol/h
（2）反应器出口中各组分流量
CH3Cl:
13.89kmol/h
CH2Cl2:
5.94kmol/h
CHCl3:
2.11kmol/h
CCl4:
0.147kmol/h
循环气：
102.19kmol/h
出口气体总量：
102.19+32.68+5.94+2.11+0.147=143.07kmol/h
（3）出口气体中各组分的含量
CHCl3:
13.89/143.07×100%=9.71%
CH2Cl2:
5.94/143.07×100%=4.15%
CHCl3:
2.11/143.07×100%=1.47%
CCl4:
0.147/143.07×100%=0.10%
HCl:
32.68/143.07×100%=33.84%
N2:
2.058/143.07×100%=1.46%
CO2:
0.465/143.07×100%=0.33%
CH4:
85.76/143.07×100%=59.94%
（4）反应器物料平衡表
表2—1
组分
反应器进口
反应器出口
Kmol/h
组成%（mol）
Kg/h
Kmol/h
组成%（mol）
Kg/h
CH4
107.85
75.3
1725.6
85.76
59.94
1372.16
Cl2
32.69
22.85
2320.99
CH3Cl
13.89
9.71
701.415
CH2Cl2
5.94
4.15
504.9
CHCl3
2.11
1.47
252.145
CCl4
0.147
0.10
22.638
CO2
0.465
0.33
20.46
0.465
0.33
20.46
N2
2.058
1.46
57.624
2.058
1.46
57.642
HCl
32.68
22.84
1192.85
总计
143.07
100
4124.674
143.07
100
4124.674
2.热量衡算（以1h，25oC为基准）
参加反应的各物料的ΔHfØ（KJ/kmol）
输入CH4Cl2CO2输出CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4HCl
量（kmol）22.0932.690.46513.895.942.110.14732.68
ΔHfØ-74.850-393.51-81.92-87.86-100-106.76–92.3
ΔHro=Σ生成物UlΔHfØ-Σ反应物UlΔHfØ（3—1）
=13.89×（-81.92）-5.94×87.86-2.11×100-0.147×106.76-32.68×92.3+22.09×74.85+0.465×393.51
=-3.07×106KJ
420℃各物质的
（J/mol.k）
物质CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4HClCO2N2
（J/mol.k）66.0745.97588.28798.88729.9652.2730.65
输出焓：
∑输出H=∑n
Δt（3—2）
=（13.89×66.07+5.94×45.975+2.11×88.287+0.147×98.887+32.68×29.96
+2.058×30.65+52.27×0.465）×（420-25）
=9.8×105KJ
输入焓：
∑输入H=0
Q放出=ΔH（3—3）
=ΔHro+∑输出H+∑输入H
=-3.07×106+9.8×105
=-2.09×106KJ
222.50℃各物质的
（J/mol.k）
物质CH3ClN2CH4CO2
（J/mol.k）54.8330.8149.6253.43
循环气带出的热量为：
Q带走=
mΔt
=13.89×54.83+2.058×30.81+85.76×49.62+0.465×53.43）×420-25）
=1.98×106KJ
考虑5%热损失，则2.09×106×（1-5%）=1.98×106KJ
即Q放出=Q带走
循环气能带走的热量恰好为反应气放出的热量，使反应温度保持在420℃左右，维持反应顺利进行。
3.2.2空冷器的物料衡算和热量衡算
由于气体温度太高，直接进入吸收器不利于氯化氢气体吸收。
因此，先用空冷器冷却降温，保证吸收的顺利进行。
1．计算依据
进口气体420℃，组成和流量与反应器出口相同；出口气体80℃，操作压力0.06MPa（表压）
2．热量衡算
定性温度t=（420+80）/2=250℃
250℃各物质的
（J/mol.k）
物质CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4CO2N2HClCH4
（J/mol.k）56.36169.63981.92096.55845.0629.61129.29347.752
热负荷Q=W
（T2-T1）（3—4）
=（13.89×56.361+5.94×69.639+2.11×81.920+0.147×96.558
+0.465×45.06+2.058×29.611+32.68×29.293+65.76×47.752）
×（420-80）
=2.37×106KJ/h
3.2.3膜式
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