气电石的热释电性及其应用本科毕业设计.docx
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气电石的热释电性及其应用本科毕业设计
哈尔滨师范大学
学士学位论文
题目电气石的热释电性及其应用
专业资源勘查工程
系别地理系
学院地理科学学院
哈尔滨师范大学
学士学位论文开题报告
论文题目:
《电气石的热释电性及其应用》
专业：
资源勘查工程
2013年3月
课题来源：
自拟题目
课题研究的目的和意义：
我国具有丰富的电气石资源，除作为宝石及科研设备部件外，近年来又兴起了在热释电性领域研究的热潮。
因此，对电气石的研究已日益得到科研工作者的重视。
本文以电气石为研究对象，结合电气石的成分、结构与物理性质的关系，对电气石的热释电性进行系统性的阐述。
对电气石的化学成分及其对热释电效应的影响进行了分析，对电气石产生热释电效应的机制作了简要阐述。
国内外同类课题研究现状及发展趋势：
电气石，特别是被称为碧玺的宝石级或近似宝石级电气石，由于在宝玉石王国中居于惹人瞩目的地位，因此对其品种、物理特性特别是某些宝石矿物学方面的研究引起了不少国外学者的极大兴趣。
其中对其颜色成因的研究一直是人们特别关注的热点之一。
自20世纪40年代以来,围绕电气石的晶体结构和电气石物理特性的内在动因等,中外学者做了大量深入细致的基础研究,并在利用电气石的化学成分判断成矿、成岩地质环境方面取得了许多宝贵的经验。
近几年,国内外利用电气石的物理特性制造环保、保健产品等获得突破,展现了电气石的良好开发前景。
课题研究的主要内容和方法，研究过程中的主要问题和解决办法：
课题研究的主要内容：
本文在查阅大量文献的基础上，总结电气石的性质，热释电性，及影响其热释电性的因素（氧化铁含量、密度、折射率等）。
并确定电气石热释电性在生活及科研中的应用。
电气石研究中存在的问题：
基础研究薄弱，缺少相关学科和专业的交叉。
电气石的加工，尤其对品位低，细粒黑色电气石深加工的研究没有受到重视，电气石热释电性没有得到合理开发利用
研究方法：
参考文献
课题研究起止时间和进度安排：
查阅资料：
2013年3月5日至2013年3月8日
资料整理：
2013年3月9日至2013年3月14日
论文提纲：
2013年3月15日至2013年3月17日
论文初稿：
2013年3月18日至2013年4月5日
论文终稿：
2013年4月6日至2013年5月8日
课题研究所需主要设备、仪器及药品：
无
外出调研主要单位，访问学者姓名：
无
指导教师审查意见：
指导教师（签字）
年月
教研室（研究室）评审意见：
____________教研室（研究室）主任（签字）
年月
院（系）审查意见：
____________院（系）主任（签字）
年月
学士学位论文
题目电气石的热释电性及其应用
学生刘振
指导教师孟杰讲师
年级2009级
专业资源勘查工程
系别地理系
学院地理科学学院
哈尔滨师范大学
2013年5月
电气石的热释电性及其应用
刘振
摘要：
本文以电气石为研究对象，结合电气石的成分、结构与物理性质的关系，对电气石的热释电性进行系统性的阐述。
晶体在受热情况下表面会产生电荷，这种现象称为热释电效应，而晶体的这种性质称为热电性[1],本文对天然电气石的化学成分及其对热释电效应的影响进行了分析,对电气石产生热释电效应的机制作了简要阐述。
分析表明,天然电气石的化学成分有较大差异,其中氧化铁含量对热释电效应产生显著影响。
随氧化铁含量的增加,热释电效应明显减弱。
电气石的热释电效应与其常规物理特性有较好的对应关系。
通过检测电气石的密度和折射率即可间接了解电气石的热释电效应。
关键词：
电气石热释电性化学成分应用
自古以来，电气石就是人们喜欢的宝石和矿物材料。
在人类历史的长河中，电气石所赋有的美丽和价值为人类社会的发展提供了最直接的信息。
它是一种优质的矿物材料，同时，为人们认识自然提供了某种启发和暗示。
早在1703年，当荷兰人从锡兰购进欧洲的电气石时，发现受热的电气石能吸引或排斥炭灰，人们对这种当时称之为锡兰磁铁的深入研究导致了1824年热电性这一个概念的出现，这比水晶的压电效应的发现早56年。
她为以后人们寻找和研制更多的热电材料建立了一个经典模式。
“电气石”也就是由于它本身固有的热电性而得此名的[2]。
一、电气石矿物简介
电气石（又称碧玺），顾名思义，这种矿物质会在受热时带上电荷（热释电效应），其名便由此而来。
它是一种硅酸岩矿物，最早发现于斯里兰卡，当时被珍视的程度甚至能够与钻石、红宝石相比肩。
电气石是一种硼硅酸盐矿物，即除硅氧骨干外，还有[BO3]3-络阴离子团。
电气石的通式：
NaR3Al6[Si6O18][BO3]3（OH,F）4其中Na+可局部被K+和Ca2+代替，OH—可被F—代替，但没有Al3+代替Si4+现象。
R位置类质同象广泛，主要有4个端员成分，即：
镁电气石（dravite）：
R=Mg
黑电气石（schorl）：
R=Fe
锂电气石（elbaite）：
R=Li+Al
钠锰电气石（tsilaisit）：
R=Mn
镁电气石与黑电气石之间以及黑电气石与锂电气石之间形成两个完全类质同像系列，镁电气石和锂电气石之间为不完全的类质同像。
Fe3+或Cr3+也可以进入R的位置，铬电气石中Cr2O3可达10.86%[3]。
（一）电气石的物理性质
电气石晶体呈柱状，晶体两端晶面不同，柱面上常出现纵纹，横断面呈球面三角形（如图1）集合体呈棒状、放射状、束针状，也有致密块状或隐晶质块状[4]。
图1电气石的晶体形态
m{0110}三方柱；r{1011}三方单锥；o{0221}；u{3251}复三方单锥；a{1120}六方柱
电气石的颜色随成分的不同而异：
富含Fe的电气石呈黑色，富含Li、Mn和Cs的电气石呈玫瑰色，亦呈淡蓝色，富含Mg的电气石常呈褐色和黄色，富含Cr的电气石呈深绿色。
此外，电气石常具有色带现象，垂直c轴由中心往外形成水平色带，或c轴两端颜色不同。
玻璃光泽。
无解理；有时可有垂直L3的裂开。
硬度7~7.5。
相对密度3.03~3.25，随着成分中Fe、Mn含量的增加，相对密度亦随之增大。
不仅具有压电性，并且还具有热电性（因为其单向轴L3是唯一的极轴）。
电气石的颜色呈多样性，富于变化，它从彩虹的七色到褐色、黑色、乃至无色，还有两种颜色之间的过渡色，如粉红、橙红、蓝绿、黄褐等，几乎所有色调一应俱全，所以碧玺色彩最丰富的宝石，这是其他宝石所无法比拟的。
碧玺根据其颜色可分为许多，并以其颜色可分为许多种，并以其颜色分别命名[5,6,7]。
无色碧玺无色碧玺是一种无色透明如水的电气石，有时略带有天蓝色，加工后十分漂亮。
红碧玺红碧玺的颜色由紫红、深红到浅红、粉红。
这一类碧玺中的优质品晶莹剔透如婴儿粉脸，被称为“孩儿面”。
深红色的俗称“双桃红”，粉红色的俗称“单桃红”。
深红的是电气石中的珍品，可与红宝石媲美。
绿碧玺绿碧玺有淡绿、墨绿、橄榄绿等。
绿色为常见色，以祖母绿色为佳品，有“巴西祖母绿”之称；黄绿色者称“巴西橄榄石”；金黄带绿色者称“巴西金黄绿色橄榄石”
蓝碧玺蓝碧玺从蓝色到深蓝色，最漂亮的有“巴西蓝宝石”之称。
黄碧玺黄碧玺从深黄到浅黄及各种黄色，其中蜜黄色者，亦称“锡兰橄榄石”。
墨碧玺黑碧玺为不透明的电气石，目前在中国产出最多，至今尚未充分利用。
紫红碧玺紫红碧玺为紫红色的电气石，因产于前苏联西伯利亚而得名，其英文名原意即为“西伯利亚石”。
多色碧玺即在一个晶体内含两种以上的颜色，且两色之间界线清晰，特别是深褐色和深绿色的电气石尤为显著。
西瓜碧玺西瓜碧玺的晶体呈同心圆形，其外周为绿色，里面是淡红色，恰似西瓜一样，故名。
碧玺猫眼石在很多电气石中，都具有猫眼效应。
凡具有明显游彩的各种电气石，因包裹体之故，常为半透明或不透明晶体。
碧玺在中国，除了碧玺猫眼之外，各种碧玺几乎都有产出，只是深红色的“双桃红”品种，极为罕见，多数为其他颜色的品种。
（二）电气石的产地及其地质成因
世界上产电气石的国家主要有巴西、美国、斯里兰卡等国；在中国，电气石主要分布在新疆、内蒙古、湖南等地[8]。
巴西是世界上宝石级电气石最大的产出国之一，世界上最重要的产宝石的伟晶岩区是巴西米纳斯吉拉斯州的东北地区。
巴西有色宝石的历史始于17世纪末，当时Bandeirantes（早期探寻者）寻找祖母绿，结果没有找到祖母绿，却发现了电气石、蓝宝石和其他宝石。
虽然巴西的电气石和蓝宝石的发现已近300年，但自本世纪才对其进行系统地开采。
当时这些矿物被认为只是“半宝石”，在国际市场上的价格比较低。
最终这种观点不复存在。
巴西的米纳斯吉拉斯地区有前寒武纪基底杂岩，该杂岩被定名为“杂岩基底”经查明这个单元内的各种岩石类型，其中包括与角闪石和石英岩呈互层的黑云母片岩、条带状和花岗岩状片麻岩，以及黑云母石榴石片岩。
同时还发现，含宝石（云母）的伟晶岩主演见于下伏有“杂岩基底”的地区。
“杂岩基底”被称为米纳斯系的一套前寒武纪变质沉积岩系不整合覆盖。
米纳斯系主要由绢云母千枚岩组成。
这些岩层被花岗岩基侵入，花岗岩基变质，穹隆状，并使沉积岩层破裂，这就为与侵入的岩浆相伴随的伟晶岩热液提供了通道。
米纳斯系被强烈的褶皱和断裂的塔科罗米岩系覆盖，该岩系主要由晚寒武纪的千枚岩和石英岩组成，也被伟晶岩侵入，这说明与伟晶岩有关的岩浆活动延续到该岩系沉积之后。
上覆在早古生代熔岩之上的砾岩、千枚岩和砂岩不含有伟晶岩。
因此，被这些岩层覆盖的地区没有经济价值。
其中含宝石伟晶岩的近似年龄为4.9亿年，在这期间，伟晶岩热液和花岗质岩浆上拱并破碎上覆岩石，侵入新产生的通道。
随着时间的延续，这些热液冷却、结晶，在老的变质岩石中形成岩脉。
后来强烈的风化和迅速的剥蚀使许多伟晶岩出露，并遭破坏，残留下比较坚实的矿物（包括宝石），以冲积矿床形式富集在水系盆地之中。
大的花岗岩岩基被出露，形成圆的山系地貌。
中国，电气石的产地以新疆为主。
宏伟壮丽的阿尔泰山脉，位于我国西北边陲，是世界著名含有稀有元素花岗伟晶岩矿区之一，其中铍、铌、锂等稀有金属和白云母曾是我国重要的矿物原料基地。
电气石是阿尔泰山内花岗伟晶岩中一种较名贵的宝石，其特点是颜色丰富，而且色泽鲜艳、晶莹剔透。
1994年8月在库汝尔特矿区采出一罕见特大绿电气石单晶，晶体重达11公斤，称为阿尔泰碧玺之王。
电气石成分中富含挥发组分B及H2O，所以多与气成作用有关，多产于花岗伟晶岩及气成热液矿床中。
一般黑色电气石形成于较高温度，绿色、粉红色者一般形成于较低温度。
早期形成的电气石为长柱状，晚期者为短柱状。
此外，变质矿床中亦有电气石产出。
二、电气石矿物的热释电性
（一）电气石的晶体结构
电气石晶体结构的基本特点为[SiO4]四面体组成复三方环。
B配位数为3，组成平面三角形；Mg配位数为6（其中有两个是OH¯）,组成八面体，与[BO3]共氧相连。
在[SiO4]四面体的复三方环的上方的空隙中有配位数为9的一价阳离子Na+分布，之间以[AlO5（OH）]八面体相联结（如图2）[9]。
图2电气石的晶体结构
电气石是一种结构和成分都很复杂的含硼硅酸盐矿物，直到五十年代对电气石晶体结构测定以后，才提出比较合理的成分。
它的化学通式为：
XY3Z6[Si6O18]（BO3）3W4，其中X的位置被Na+、Ca2+、K+占据，有时也会形成空位（可形成无碱电气石），还可以被Mg2+、Mn2+、H3O+占据；Y的位置主要被Mg2+、Fe2+、Al3+、Li+所占据，也会被Mn2+、Fe3+、Ca2+、Mn3+、Cr3+、Ti4+占据；Z的位置主要被Al3+占据，也会被Mg2+、Fe2+、Cr3+、V3+、Ti3+、Ti4+占据，W的位置主要是被O2-、OH¯、F¯、Cl¯占据[10]。
由于XYZ位置的置换以及形成环境的不同而表现出来的成分上的差异，形成了结构大致相同、成分有一定差异的众多的电气石种类。
从成分上来讲，自然界主要的电气石种类
分别是富Na和Mg的镁电气石、富Na和Fe元素的铁电气石、富Ca和Mg元素的钙镁电气石以及富Na和Li元素的锂电气石。
在矿物学中的分类和名称（如表1）。
表1电气石的分类和名称
名称
X
Y
Z
（O,OH,F）
常见颜色
锂电气石
（Elbaite）
Na+
Li+Al3+
Al3+
（OH）4
粉色、粉红色
镁电气石
（Dravite）
Na+
Mg2+
Al3+
（OH）4
褐红（深红和深绿的见于非洲）
黑电气石
（Schorl）
Na+
Fe2+
Al3+
（OH）4
黑色
布格电气石
（Buergetite）
Na+
Fe3+
Al3+
O3F
暗古铜褐至黑色
铬镁电气石
（Chromdravite）
Na+
Mg2+
Cr3+
（OH）4
深绿色
高铁镁电气石
（Ferridravite）
Na+
Mg2+
Fe3+
（OH）4
黑色
钙镁电气石
（Uvite）
Ca2+
Mg2+
Mg2+Al3+
（OH）4
褐色，偶见绿色或无色
钙锂电气石
（Liddicoatite）
Ca2+
Li+Al3+
Al3+
（OH）4
褐色，蓝色或粉—绿色
电气石属三方晶系，对称型L33P。
空间群R3m。
晶胞参数分别为：
锂电气石a0=15.81Å，c0=7.085Å
黑点其实a0=15.91Å，c0=7.210Å
镁电气石a0=16.00Å，c0=7.135Å
α=90°β=90°γ=120°Z=3
（二）电气石热释电性的产生原理
晶体在受热情况下表面会产生电荷，这种现象称为热释电效应，而晶体的这种性质称为热电性。
晶体按其晶胞中有无固有电矩分为极性晶体和非极性晶体。
晶体只有存在唯一的与其它任何极轴都不相同的“单向”极轴时，方有可能在这一方向上发生与其它方向程度不同的应变，使晶体结构内正负电荷中心发生不同程度的相对位移，引起非极性晶体中出现了电矩（极化）或极性晶体中电矩加大（或减少），表现为晶体表面从不显电性到显示电性或所呈现的电性加强（或减弱），也就是呈现如热释电效应。
晶体的热释电效应与结构和成分密切相关。
根据理论分析和实验验证，电气石为3m点群，有一个三次轴和3个互成120°的对称面，晶体的c轴与三次轴平行（如图3）。
3个a轴与3个对称面平行。
当温度变化时，电气石晶体在沿其三次轴L3的两端便产生数量相等、符号相反的电荷。
电气石的热电性是一种带电的、不对称的，非简谐性振动，热电系数K随温度的升高而呈非线性增加。
图3电气石晶体极射赤平投影
晶体的热释电效应强弱度量,可以用热释电系数来表示。
设晶体整个均匀地发生微小的温度变化ΔT，则自发极化矢量Ps的变化为ΔPs=PΔT，P是一个矢量，一般有三个分量，Pi（i=1,2,3），Pi称为热释电系数，单位为C/（m2·K）。
（三）电气石热释电性的影响因素
电气石的热释电效应与电气石化学组成有密切关系，氧化铁含量对电气石的热释电效应有直接影响。
随氧化铁含量的增加,热释电效应逐渐减弱。
电气石的热释电性与温度的变化区间存在关系，取决于晶体在不同区间的晶格膨胀率导致的不同程度离子位移或电子云的偏移。
冀志江在同济大学学报提到在400-900℃温度区间内热膨胀率和收缩率应是相等的，如果在该温度区间晶格产生了不可恢复性的弹性形变，可能加热与冷却产生的电荷量不会相等，所以，温度区间应是受限的[11]。
三、电气石热释电性的应用
电气石作为环境功能材料已得到国内外环境科学界的公认，研究证明由于自极化效应使得电气石具有一些环境功能属性如在无源条件下可产生负离子；具有远红外发射功能，发射率可达0.93；电磁屏蔽功能；调节水的PH值至中性；活化水分子等[12]。
这些环境功能属性使得电气石具有广泛的应用。
（一）电气石的红外辐射功能及其应用
红外线是电子波谱的一部分，其波长为0.76至1000µm，介于可见光与微波之间。
电气石同时具有显著的压电性与热电性，即使在常温下，一旦环境压力或温度发生微弱变化，其内部分子振动增强，偶极矩发生变化，即热运动使极性分子激发到更高的能级，当它向下跃迁至较低能级时，就以发射电磁波的方式释放多余的能量，其余的能量以光子形式被带走。
因此，电气石向外界发射电磁波的动力来自于外界环境温度与压力的变化，该过程实质上是电气石与环境之间的能量交换。
电气石在还原性气氛条件下进行热处理后，可具有比远红外陶瓷粉料更高的红外比辐射率值，其红外辐射峰值与维恩定律（维恩定律是物理学上描述黑体地磁辐射能流密度的峰值波长与自身温度之间反比关系的定律）具有很好的对应关系，在室温下峰值辐射波长为9.5µm左右[13]。
电气石的强红外辐射特性已引起人们的广泛关注。
日本已利用天然黑色电气石开发出一系列科技产品，其中包括化妆品、空气净化、防辐射等产品。
例如，在专利US6798982中，研究人员将白云母、电气石和镧系元素混合制备成衬垫包裹在电热线周围，当电热线受热时，远红外线和空气负离子就会从电气石衬垫中不断地释放出来。
这种电气石衬垫具有广泛的用途。
在专利WO2004075986中涉及了一种远红外发生器，它由稀有元素和电气石组合而成，能够有效产生远红外线，可以用于人体保健和加热保暖。
（二）电气石的电磁屏蔽功能及应用
电气石可与空气中的水分子发生反应，形成阴离子，中和辐射发出的阳离子，以阻碍电磁波的传播。
用含电气石微粉的物质做成外壳，就能有效的起到电磁屏蔽的作用。
在一项最新实用专利中介绍了一种电磁防护器制法，它由层状结构组成，第一层为电气石微粒层；第二层为胶层；第三层为塑料薄膜层；第四层也为胶层；第五层为纸层，这种防护器可防止有害电磁波侵害人体，能将其转化为对人体无害的远红外线。
它可广泛用于汽车驾驶室、电脑操作室、电弧操作车间、变电所等各处以及游戏机、电视机、微波炉、电热毯、手机等多种电器设备上[14]。
（三）电气石在水处理中的应用
电气石的结构紧密、金属离子不易进入其晶体结构,因此电气石的吸附主要为表面吸附,吸附类型主要为离子、分子吸附,类似石英、刚玉等简单氧化物,通过表面络合起吸附作用。
电气石对溶液中金属离子、酸根离子均具有吸附、浓集作用,并在电气石表面上结晶析出,从而起到净化工业废水的作用。
电气石对含Cu2+废水的净化原理与蒙脱石等不同,它是通过静电场将Cu2+吸附到电气石的负极,使局部Cu2+浓度增高,与表面羟基离解产生的OH-发生反应,形成各种沉淀。
当溶液中离子浓度达到平衡时,反应不再继续。
这样不会存在处理过度的问题,是很好的绿色环保材料。
电气石具有高的机械化学稳定性,不溶于酸,通过水流搅动很容易使形成的沉淀脱离电气石表面,可反复使用。
电气石对硫酸根离子的吸附作用，采用含电气石的多孔陶瓷10g,浸泡于500mlH2SO4溶液（0.1mol/L）中,二个月后发现,陶体表面有细小针状、放射状晶体形成,经X射线粉晶衍射确定为石膏CaSO4·2H2O。
影响电气石吸附作用的主要因素为吸附时间、温度、电气石粉体的粒度、溶液中离子浓度以及pH值等,其中影响较大的是溶液pH值,pH值增高,有利于提高电气石对重金属离子的吸附率,当pH值≥6时,具有较高的吸附率。
冀志江、金宗哲等通过对电气石对水体pH值的影响的研究发现电气石颗粒的电极性影响水溶液的氧化还原电位,调节水溶液的pH值,使之趋向中性,使酸性溶液pH值增大,因此可利用电气石的电极性以及对水体的氧化还原性影响处理污水[15]。
四、结论
由于笔者目前理论水平有限，对电气石的热释电性的研究还有待进一步深入。
电气石多色的原因主要是锰的情况较为复杂，若单纯比较其含量，则黄色比玫瑰色含量高。
铁的价态对电气石颜色变化有重要影响，而且随铁含量增加，电气石颜色由玫瑰转为蓝绿-黄绿-绿-蓝。
电气石的热释电性主要其极轴所产生，热释电性的强弱与电气石中氧化铁含量有关，氧化铁含量超过一定数值时，热释电效应明显下降，甚至不显示热释电性。
然而，电气石的折射率与氧化铁含量成正相关关系，即折射率和密度随氧化铁含量的增加而增加。
因此，根据电气石的折射率或其密度，可大致估计电气石的氧化铁含量。
由此可推测电气石的热释电性特征。
随着我国国民经济的发展以及人们生活水平的提高,对环保、医疗保健等方面的要求会越来越高,电气石的热释电性特征的应用具有良好的发展前景。
电气石产品的开发应用必将产生较高的社会效益和经济效益。
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THEPYROELECTRICPROPERTIESANDITSAPPLICATIONOFTOURMALINE
LIUZhen
Abstract:
Basedontourmalineastheresearchobject,thispapercombinedwiththecomposition,structureandphysicalpropertiesoftourmaline,pyroelectricpropertiesoftourmalinesystematicallyexpounded.Crystalundertheconditionofheatingsurfacegeneratesanelectricalcharge,thisphenomenonisknownasthepyroelectriceffect,andthecrystalofthisnatureiscalledthermoelectricproperties[1]thechemicalcompositionofnaturaltourmaline,itsinfluenceonthepyroelectriceffectisanalyzed,onthetourmalinepyroelectriceffect,thispaperexpoundsthemechani
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