油田污水化学处理药剂.docx
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油田污水化学处理药剂
油田污水化学处理药剂
污水处理剂：
在油田污水处理过程中，为防止设备及管线腐蚀、结垢，降低胶体、悬浮颗粒
含量，抑制有害细菌增生，所加入的化学药剂统称为污水处理剂。
油田常用的污水处理剂的种类主要有：
缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂、絮凝剂、除氧剂
第一节 缓蚀剂
一、腐蚀及其危害
腐蚀：
金属与周围介质接触，由于化学或电化学原因引起的破坏。
油田污水的腐蚀性：
因具有较高的矿化度、含有腐蚀性气体（H2S、CO2、O2）和微生物（SRB、TGB），具有较高的腐蚀性。
腐蚀危害：
造成污水集输管线、水处理设备、油水井及井下工具的腐蚀破坏，影响油田生产系统的正常运行，还会引起火灾，造成环境污染。
金属设备的防腐措施
分为三类：
一是通过化学防腐剂的加入，达到减轻腐蚀的目的；
二是把金属本体与腐蚀介质隔开，如各种内外衬、涂防腐设备管线等；
三是采用耐腐蚀材质，如不锈钢、塑料等。
二、缓蚀剂定义和类型
1、缓蚀剂定义
凡是在腐蚀介质中添加少量物质就能防止或减缓金属的腐蚀，这类物质称为缓蚀剂。
2、缓蚀剂的类型
氧化型缓蚀剂
缓蚀机理：
使金属表面生成一层致密且与井数表面牢固结合的氧化膜，或与金属离子生成难溶的盐，阻止金属离子进入溶液，抑制腐蚀。
如铬酸盐（NaCrO2、K2Cr2O7）、亚硝酸盐（NaNO2）等。
沉淀型缓蚀剂
缓蚀机理：
缓蚀剂与腐蚀环境中的某些组分反应，生成致密的沉淀膜，或生成新的聚合物，覆盖在金属的表面，这种膜的电阻率大，抑制了金属的腐蚀。
缓蚀剂有阴极抑制型和混合抑制型之分，如辛炔醇、磷酸盐、羟基喹啉等。
吸附型缓蚀剂（有机缓蚀剂）
缓蚀机理：
缓蚀剂分子都有极性基团和非极性基团，加入腐蚀介质中的极性基团吸附在金属表面上，非极性基团则向外定向排列，形成憎水膜，使金属与腐蚀介质分开。
如烷基胺（RNH2 ）、烷基氯化吡啶、咪唑啉衍生物等。
三、缓蚀剂选择
1、污水处理缓蚀剂的选择
确定腐蚀原因
对于油田生产系统，腐蚀的原因有pH值、含盐、含腐蚀性气体、细菌等，必须找出腐蚀的主要原因，测定各气体的溶解量，分析腐蚀介质的离子组成、腐蚀产物等。
对于抑制H2S腐蚀，可选用吡啶类和脂肪胺类吸附型缓蚀剂；防治CO2腐蚀，选用咪唑啉类缓蚀剂。
进行室内评价：
在室内评选缓蚀率高的缓蚀剂及其用量，再在现场应用。
室内评价一般采用挂片试验法。
现场实验确定缓蚀剂用量和加药方式
设立腐蚀监测点，随时挂片监测腐蚀速度，以便调整、改进缓蚀剂品种、加药量和加药方式。
进行经济技术指标比较
对缓蚀剂的价格、用量、毒性及缓蚀率进行全面分析，选择相对腐蚀率较高、成本较低、对环境污染轻的缓蚀剂。
2、油田污水处理系统常用的缓蚀剂
对于油田污水处理系统，防腐效果较好的缓蚀剂有：
含氮的有机化合物，脂肪胺及盐类，酰胺及咪唑啉类等。
第二节 阻垢剂
一、结垢及危害
水中的化学物质是以离子状态存在的，在水中的溶解度是有限的，超过这个限度，化合物便成为固体而沉淀。
在下列情况下引起结垢：
水中含有形成溶解度很小的化合物的离子；
物理条件发生变化，或者水中的成分发生变化，使溶解度低于现有浓度。
垢的存在形式：
悬浮于水中，或附在设备表面和管壁上
垢的危害
悬浮于水中的颗粒堵塞贮油层，或在贮油层表面结成固体的垢；
降低供、注水管道和油管的有效直径，摩阻增大，能耗增加；
抽油杆结垢时，增加抽油杆的负荷；
加热炉的辐射管结垢会造成过热，降低使用寿命。
二、常见的水垢
1、碳酸钙（CaCO3）
碳酸钙垢是由钙离子与碳酸根或碳酸氢根离子结合生成的。
影响因素包括：
二氧化碳（CO2）
增大碳酸钙在水中的溶解度。
随着系统中二氧化碳分压的增加，碳酸钙的溶解度增大，且随着温度的升高，影响减小。
系统中压降的存在 CO2 分压减小 从溶液中逸出水的pH值升高 导致碳酸钙沉淀
pH值
pH值高会产生更多的沉淀。
总压力
系统压力增加，碳酸钙溶解度增大。
温度
当温度增高时，碳酸钙的溶解度降低，即水温较高时会结较多的碳酸钙垢。
水中所溶盐类
水中含盐量增加，碳酸钙溶解度增加，结构趋势越小。
水中溶解的固体总量（不包括钙和碳酸根离子）最大可达到200000mg/L。
综上，生成碳酸钙的趋势
随温度升高而增加；
随CO2分压减小而增加；
随pH值增加而增加；
随溶解的总盐量减少而增大；
随总压力的减小而增大。
2、硫酸钙（CaSO4）
硫酸钙的类型：
油田上最常见的硫酸钙沉积物是石膏。
影响因素
a、温度
低于38℃时，石膏的溶解度随温度的升高而增大；高于38℃时变化趋势相反。
高于38℃时，无水石膏（不溶性硬石膏）的溶解度比石膏小，先于石膏沉积，而石膏沉积温度为100 ℃。
因此，在较深、较热的井中，硫酸钙主要以无水石膏的形式存在。
温度在100 ℃以上时，在有搅动或流动的系统中，无水硫酸钙可直接沉积出来；若系统是静止的，半水的硫酸钙溶解度变小，随时间的延长可转变成无水硫酸钙。
b、水中溶解盐类
当水中存在NaCl或其它溶解的盐类（不包括Ca2+和SO42-）、浓度小于150000mg/L时，石膏或无水石膏的溶解度增大。
当盐的含量大于150000mg/L时，硫酸钙的溶解度减小。
c、压力
水中所有垢的溶解度都随着压力的增加而增大。
在生产井中，压力降是生成硫酸钙垢的一个主要原因。
井筒周围的压力降会引起油层和油管结垢。
d、pH值
pH值对硫酸钙的溶解度的影响很小或根本不影响。
3、硫酸钡（BaSO4）
就目前所讨论过的垢来说，硫酸钡是最难溶的垢。
由于硫酸钡极难溶解，只要水中有Ba2+和SO42-就会结垢。
温度
100℃以下时，BaSO4的溶解度随温度的升高而增大；
高于100 ℃时，溶解度随温度的升高而减小。
由于BaSO4的溶解度在常温以上范围内随温度升高而增大，因此在地面条件没有结垢的注水井，在井底也不存在结垢问题。
溶解的盐类
影响趋势同CaCO3和CaSO4。
压力
随压力增加溶解度增大，与硫酸钙同样的作用机理。
4、硫酸锶（SrSO4）
硫酸锶比硫酸钡好溶一些。
温度的影响
SrSO4的溶解度随温度的升高而减小。
25℃纯水中的溶解度为129mg/L，125 ℃ 时，溶解度降为68 129mg/L 。
溶解盐的影响
SrSO4的溶解度随水中NaCl含量的增加而增大，但随NaCl含量的进一步增加，其溶解度会降低。
在含有钙镁的咸水中， SrSO4的溶解度明显高于含有同等离子强度的NaCl咸水。
压力的影响
压力对SrSO4的溶解度影响与CaSO4相同，随压力的增加而增大。
当压力达到3000psig后，增加的幅度很小。
许多情况下，Sr与Ba一同沉淀形成（ Ba 、 Sr ）SO4垢。
Weintritt和Cowan研究表明，垢样中SrSO4含量为1.2～15.9％，BaSO4含量为63.7～97.5％。
pH值的影响
pH值对硫酸钙的溶解度的影响很小或根本不影响。
5、铁化合物
水中铁的来源
天然存在，含量仅有几mg/L，很少达到100mg/L。
腐蚀产物。
严重腐蚀的标志，沉淀的铁化合物可引起地层和注水井的堵塞。
溶解气和铁
腐蚀通常是由CO2、H2S或溶解于水中的氧引起的。
大多数含铁的垢都是腐蚀产物。
但溶解气体也可与地层中天然铁反应生成铁化合物。
CO2
CO2与铁反应生成碳酸铁垢。
能否生成垢取决于系统的pH值，pH>7时最易生成垢。
H2S
H2S与铁反应生成腐蚀产物—硫化铁，其溶解度极小，通常形成薄薄一层附着紧密的垢。
所谓“黑水”就是悬浮的硫化铁。
氧
铁与氧结合能形成许多化合物。
其中，Fe（OH）2、Fe（OH）3和Fe2O3是常见的铁垢。
红水”是由水中含有的氧与铁作用的产物—氧化铁的悬浮颗粒形成的
三、结垢原因
1、不相容论
各种水单独使用时，在系统条件下稳定且不结垢。
混合使用后，溶解在各种水中的离子之间发生反应，可能生成不溶解的产物—垢。
例如：
将含有大量钡（Ba2＋）的水与含有大量硫酸根（SO42-）的水相混，必将生成硫酸钡（BaSO4）。
显然，把两种或多种不相容的地面水混合注入地层是不合理的。
2、热力学条件变化论
在油田生产过程中，当压力、温度、pH值、流速以及溶解离子含量发生变化时，会增加结垢趋势。
3、吸附论
结垢分为三个阶段：
垢的析出，垢的长大，垢的沉积。
垢具有晶体结构，设备、管线具有粗糙表面时，成垢离子会吸附在表面上，并以其为结晶中心，不断长大，沉积成致密的垢。
也可以把腐蚀产物、细菌作为结晶中心形成垢。
四、垢的鉴别
下列方法可初步判断垢的组成。
1、判断方法一
把垢样浸于有机溶液中，溶去有机烃类物质，若溶剂颜色变深，说明其中含有机质。
2、判断方法二
检查垢样是否带有磁性，若有磁性且磁性较强，表明含有Fe2O3。
3、判断方法三
把垢样放入15％的盐酸中，若发生强烈反应，并有臭鸡蛋气味放出，表明含有大量FeS；若放出的气体无味，表明垢样中以CaCO3 为主；若酸液颜色变黄，表明垢样中含有铁的氧
化物。
4、判断方法四
若垢样不与15％的盐酸溶液反应，则表明含有CaCO3、SrSO4、BaSO4。
5、判断方法五
若垢样溶于水，表明垢样以NaCl为主。
五、防垢
1、避免混合不相容的水
注入两种不相容的水，要消除不相容问题，有两种做法：
分开系统
两种水通过各自的注入系统进入不同的井组。
连续注入
两种水分别处于两套储罐，交替注入。
在注入管线中的混合区很小，产生的沉积体积不足以导致注入井堵塞。
2、水的稀释
通常会结垢的注入水可以用另外一种水稀释，形成在水系统条件下稳定的水。
3、控制pH值
降低pH值会增加铁化合物和碳酸盐的溶解度，但会使水的腐蚀性变大而出现腐蚀问题。
pH值对硫酸盐垢的溶解度影响很小。
这并不是广泛用来控制垢的方法。
只有在稍微改变pH值即可防止结垢时才有实用意义。
必须精确控制pH值，而这在油田生产中往往是困难的。
4、去除结垢组分
清除溶解在水中的气体
采用化学和（或）机械方法把水中的溶解气如H2S、CO2和O2除去，避免生成不溶的铁化合物（硫化物、氧化物）。
若仅仅从水中除去CO2，会使结垢更为严重。
适宜的做法：
把pH值降得足够低，使所有的CO32－和HCO3－转变成CO2，这样除去CO2就可防止碳酸钙垢生成。
5、化学防垢
（1）化学防垢机理
分散作用
低分子量的聚合物一般具有较高的电荷密度，可产生离子间斥力；
共聚物还具有表面活性功能，在水溶液中把胶体颗粒包围，呈稳定状态。
胶体颗粒的核心也包括CaCO3、CaSO4等晶体，因此起到防垢的作用。
螯合和络合作用
防垢剂把形成沉淀的金属离子（Ca2+、Mg2+、Ba2+）变成可溶性的螯合离子或络合离子，抑制金属离子和阴离子（CO32- 、SO42-）结合生成沉淀。
如ATMP和EDTA就属于此类防垢剂。
了解两个概念：
螯合：
螯合离子：
络合：
络合离子
絮凝作用
阻垢剂把水中含有的CaCO3及CaSO4晶核的胶体颗粒吸附在高分子聚合物的长链上，结合成矾花悬浮在水中，发挥阻垢作用。
如聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠等。
晶体变形作用
在形成晶体垢的过程中，有机高分子聚合物进入晶体结构，破坏晶体的正常生长，使晶体发生畸变，改变原来的规则结构，晶体不再继续增大，从而防止或减轻结垢。
（2）油田常用防垢剂
防垢剂的作用：
延缓、减少或抑制结垢。
绝大多数常用的防垢剂的作用是防止垢晶体的增长，即防垢剂必须在水中垢的细小结晶刚从水中形成时就起作用。
无机磷酸盐
磷酸三钠（Na3PO4）、焦磷酸四钠（Na4P2O7）、六偏磷酸钠（（NaPO3）6）、三聚磷酸钠（ Na5P3O10 ）。
特点：
药剂价格低，防CaCO3垢较有效。
易于水解产生正磷酸盐，与钙离子反应生成不溶解的磷酸钙；
随水温的升高，水解速度加快。
最高使用温度为80℃。
有机磷酸及其盐
氨基三甲叉膦酸（ATMP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）、羟基乙叉二磷酸钠（HEDP）。
特点：
不易水解
投加量较低有较好的防垢效果
与其它污水处理药剂配伍性较好
使用温度高达100 ℃以上
聚合物
聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酰胺（PMA）、聚马来酸酐（HPMA）等。
HPMA防止CaSO4、 BaSO4垢效果好。
复配型复合物
几种作用不同的单剂按一定比例混合，只要相互间不发生反应，无抵消作用，且发挥各自特点，都可复配成复合物使用。
（3）阻垢剂的选择与评价
阻垢剂的评价
采用实验室的试验测定相对效果，用阻垢率P来表示。
阻垢剂的选择
阻垢剂的选择要考虑以下因素：
垢的化学组成：
分析垢样的主要成分，找出成垢的主要离子，有针对性选择阻垢剂，取得好的阻垢效果。
结垢严重程度：
阻垢剂的效果受过饱和程度影响。
少量垢时，阻垢剂有好的效果，结垢速度高时，要根据结构的严重程度选择阻垢剂及其投加量。
与其它污水处理剂的配伍性：
阻垢剂与系统中的其它药剂（如杀菌剂、缓蚀剂、除氧剂等）是否起反应而抵消各自的效果。
温度：
随温度升高，阻垢剂效果降低。
每种阻垢剂都有上限温度。
若已选取了有效的防垢剂，则必须保证两条准则：
（a）在水中垢晶刚刚形成时，添加的防垢剂必须能最有效地阻止垢晶进一步增长—防垢剂必须投加于产生问题部位的上游。
（b）防垢剂必须连续投加于水中，这样才能防止从水中沉淀的垢晶增长。
注意：
无论是连续注入防垢剂，还是“间歇式处理”方法， 均应保证对系统连续投加防垢剂
第三节 杀菌剂
一、污水处理系统中常见的细菌及其危害
1、硫酸盐还原菌（SRB）
还原菌
厌氧条件下将硫酸盐还原成硫化物的细菌。
生长繁殖环境
pH值范围：
5.5～9.0，最适宜pH值为6.5～7.5；
温 度：
中温型—20～40℃，高于45 ℃停止生长。
高温型—55～60 ℃。
生存部位：
污水管线的滞留点（弯头、阀门、垢下）、污水罐罐壁及底部、过滤器滤料中
SRB的危害
腐蚀污水管线及处理设备（硫酸盐还原菌在厌氧条件下将水中的硫酸盐还原成硫化氢）；
腐蚀产物硫化亚铁（FeS）使水质变差，增加污水处理难度
SRB及FeS随水注入地层，引起地层堵塞。
2、粘泥生成菌（腐生菌TGB）
粘泥生成菌：
在有氧条件下，能形成粘膜的细菌，习惯称为腐生菌。
生存环境
主要存在于：
低矿化度的污水处理系统；
含油污水与清水混注系统（清水含溶解氧，含油污水含有机化合物，混合后矿化度降低，温度25～35℃，具有粘泥生成菌生长繁殖的适宜环境条件）。
危害：
形成肉眼可见的菌膜和悬浮物，堵塞污水管线、水处理设备和地层。
二、杀菌剂种类和杀菌机理
1、杀菌剂种类
无机杀菌剂：
氯，次氯酸钠，臭氧
有机杀菌剂：
戊二醛，季铵盐有机氯类，二硫氰基甲烷
按杀菌机理：
氧化性杀菌剂，非氧化性杀菌剂
2、杀菌机理
渗透杀伤或分解菌体内电解质；
抑制细菌的新陈代谢过程，如抑制蛋白质合成；
氧化络合细菌细胞内的生化过程。
氧化性杀菌剂：
氯、臭氧等均为强氧化剂，通过强氧化作用破坏细菌细胞结构，或氧化细胞结构中的一些活性基团杀菌。
非氧化性杀菌剂（如季铵盐）：
降低表面张力，选择性地吸附在菌体上，在细胞表面形成一层高浓度的离子团，直接影响细胞膜的正常功能。
三、杀菌剂的选择与投加
1、杀菌剂的选择
根据不同的水质、细菌的种类，特别是pH值。
当pH值较高时，不宜用氯气等氧化性杀菌剂，而季铵
盐类杀菌剂pH值越高越好。
当水中含有Fe2＋和H2S时，不宜使用氧化性杀菌剂，否
则不仅会增加氧化性杀菌剂用量，而且影响污水处理的水质。
与其它水处理剂配伍，不能发生反应相互抵消其效果。
具有良好的溶解性，加入后不影响水质
加入后，不能增加水中的胶体颗粒数，能均匀溶解水中，且清澈透明。
同一污水处理系统应间隔选用不同种类的杀菌剂，以免细菌产生抗药性
高效低毒，易降解，无环境污染。
2、杀菌剂的投加
投加方法
连续投加：
控制细菌数量的增加
间歇冲击投加：
大剂量投加杀灭大量细菌
两者结合
加药点
一般设在污水处理系统的远端，如进站来水处（除油罐前）。
为确保注水水质，一般在污水处理的滤后或注水泵进口设加药点。
加药量
连续式投加：
开始浓度较高 ，细菌数量控制下来后，采用相对较低的加药浓度。
有效浓度由室内评价和现场细菌分析确定。
间歇冲击投加：
定期使用较高浓度的杀菌剂通过污水处理系统灭菌。
加药周期、加药量、加药时间，根据室内评价和现场细菌分析而定，通过现场实践进行调整。
细菌数量监控
污水处理系统加入杀菌剂后，要定期取样，按常规方法进行细菌计数，随时调整加药方式和加药浓度，确保杀菌剂杀菌效果。
第四节 混凝剂
一、混凝剂的定义、性能
混凝剂定义
能使水中固体悬浮物形成絮凝物而下沉的物质。
混凝剂的性能
中和固体悬浮颗粒表面负电荷——凝聚剂
使失去负电荷的固体悬浮颗粒迅速聚结下沉——絮凝剂
1、絮凝剂
主要是有机非离子型和阴离子型的水溶性聚合物，如聚丙烯酰胺、聚乙二醇、羧甲基淀粉、羧乙基淀粉、羧乙基纤维素等。
絮凝剂具有巨大的线性分子结构，每个分子上有多个链结，通过吸附作用桥接在水中固体颗粒表面，使其聚结下沉
2、凝聚剂
无机阳离子聚合物：
羟基铝、羟基铁、羟基锆
性能：
适应的pH值范围广，形成矾花大，形成速度快， 沉降快，投量少，净化效果好，且不受水温影响。
无机盐凝聚剂
铁盐：
三氯化铁，硫酸亚铁等
铝盐：
三氯化铝，硫酸铝，钾明矾等
铁盐性能：
适应的pH值范围广，形成矾花大、比重大，沉降快，且不受水温影响，净化效果好。
铝盐性能：
形成的矾花小、比重轻、沉降慢，适应的pH值范围小。
二、混凝净化应注意的问题
1、最佳投药浓度
在实验室进行筛选评价实验，找出最佳浓度。
2、加药顺序
先加凝聚剂，解除固体悬浮颗粒表面的负电荷，再加絮凝剂。
当絮凝剂是有机阴离子型聚合物时，更应注意。
有机阳离子型聚合物兼有凝聚剂和絮凝剂的双重作用，可单独作为混凝剂。
随着污水处理剂的不断更新发展，现场多用复合型混凝剂或无机高分子混凝剂，既起凝聚作用，又起絮凝作用。
第五节 除氧剂
一、除氧剂作用机理
油田常用的除氧剂多为亚硫酸盐。
除氧机理
利用水中的溶解氧，把SO32－氧化成SO42－，把溶解氧除去。
除氧反应的影响因素
pH值：
越高，反应越快
催化剂（镍盐和钴盐）：
加快除氧剂与溶解氧的反应速度
使用氧化剂前，应注意的问题
1、亚硫酸盐除氧剂具有强腐蚀性和毒性，除氧剂的储运和投加过程必须采用相应的安全措施，采用防腐储罐和耐腐蚀加药泵；
2、亚硫酸盐除氧剂增加了系统中的SO42－，使硫酸盐结垢的趋势增加，应采用或加强相应的防垢措施；
3、加药前要进行配伍性实验；投加时，应把除氧剂的加药点同与其配伍性差的水处理剂的加药点设置 在不同位置，尽量提高除氧效果；
4、污水处理系统中溶解氧含量随季节或混入的清水含量而变化。
加除氧剂前要检测污水溶解氧含量，根据化学反应式求出理论加药量，加上富余量就是实际投加量。
二、油田污水处理系统常用除氧剂
1、二氧化硫（SO2）
供应方式
在具有压力的钢瓶里，以液化气形式提供给现场。
用量
每除掉1份溶解氧需要4份二氧化硫。
主要特点
优点：
价格低
缺点：
需要特殊的气体处理设备，需分别加入催化剂。
2、亚硫酸钠（Na2SO3）
使用方式
一般制成含催化剂的固体粉末，到现场用清水溶解后使用。
用量
每1份溶解氧需消耗8份亚硫酸钠。
特点
优点：
价格低，运输方便
缺点：
溶液不防冻，液体和蒸气有毒性、腐蚀性，与空气中的氧反应降低除氧效率。
3、亚硫酸氢钠（NaHSO3）
使用方式
可制成含催化剂的粉末或浓缩液（35％）。
用量
每1份溶解氧需消耗6.5份亚硫酸钠。
特点
优点：
可制成浓缩液，在高矿化度的盐水中反应速度快
缺点：
有毒性、腐蚀性
4、亚硫酸氢氨（NH4HSO3）
使用方式
可制成粉末或浓缩液（70％）。
用量
每1份溶解氧需消耗6.2份亚硫酸钠。
特点
优点：
价格低，可制成高浓缩液
缺点：
有毒性、腐蚀性
5、 联氨
主要作用是高温除氧，90℃以上反应迅速。
优点：
除氧效率高，不影响水质；缺点：
价格昂贵。
除氧催化剂
作用
大大加快亚硫酸盐与除氧剂的反应速度。
有效的催化剂
比较有效的催化剂是二价金属离子，如铜（Cu2＋）、钴（Co2＋）、锰（Mn2＋）、镍（Ni2＋）等。
其中，钴（Co2＋）是最有效的催化剂，最常用于油田污水处理系统中。
除氧催化剂的使用
可直接加入到除氧剂中，也可加到除氧剂加药点的上游
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