钛化合物性质全解.docx
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钛化合物性质全解
1钛
钛及钛合金具有一系列特点.如它的密度小、比强度高、耐热性能好、耐低温的性能也好，它具有优良的抗蚀性能，并且它的导热性能差、无磁、弹性模量低，但是它具有很高的化学活性。
A•钛原子结构和在周期表中的位置
a.钛原予结构
钛的原子序数是22,原子核由22个质子和20〜32个中子组成。
原子核半径为5X10
13cm。
原子核外22个电子结构排列为1s22s22p63s23p63d24s2。
原子失去电子的能力用电离能来衡量。
钛原子的电离能见表2—1。
表2—1钛原子的电离能
失去电子的次序
名称
电离能/J
1
4s
—18
1.09X0
2
4s
—18
2.17X0
3
3d
—18
4.40X0
4
3d
—18
7.06X0
5
3p
—18
16.06X0
6
3p
19.5110—18
7
3p
—18
22.910
8
3p
—18
27.810
由表2—1可见，钛原于的4s电子和3d电子的电离势较小，都小于8X10—18j,因此容
易失去这4个电子。
3p电子的电离势都在16.06X10—18J以上，是根难失去的。
所以，钛原子的价电子是4s23d2，钛的最高氧化态通常是正四价。
钛原子半径和离子半径见表2—2。
表2—2钛原子半径和离子半径
原子或离子
Ti
Ti+
Ti2+
Ti3+
Ti4+
半径r/nm
0.146
0.095
0.078
0.069
0.064
已发现钛有13种同位素，其中稳定同位素5个，其余8个为不稳定的微量同位素。
钛
的同位素及其性质列于表2—3。
表2—3钛的同位素及其性质
冋位素质量数
丰度/%
辐射特征
半衰期
热中子捕获截面/m2
热中子散射截面/m
42
0.001
3,丫
43
0.007
3，丫
0.58d
44
0.0015
47a
45
0.0015
3,丫
3.08h
46
7.99
稳疋冋位素
“—28
（0.6±2）10
—28
（3.3±0）10
47
7.32
稳疋冋位素
“—28
（1.6±3）10
—28
（5.2±0）X
48
73.97
稳疋冋位素
“—28
（8.0±6）10
—28
（9.0±0）X
49
5.46
稳疋冋位素
—28
（1.8±5）10
—28
（2.8±0）X
50
5.25
稳疋冋位素
—28
0.2X0
—28
（3.3±0）X
51
0.0001
3,丫
5.9min
52
0.0001
3，丫
41.9min
53
0.0001
3，丫
54
0.003
3，丫
b.钛在周期表中的位置
钛是元素周期表中第四周期的副族元素，即IVb族（又称为钛副族）元素。
这族元素除钛
（22门）外，还有锆（40Zr），铪（72Hf）和人工合成元素104KU。
钛、锆、铪原子的外层电子结构分别为：
Ti[Ar]3d24s2,Zr[Kr]4d25s2,Hf[Xe]5d26s2。
由此可见，钛族元素的原子具有相似的外电子构型，即价电子都是d2s2,因而钛、锆和铪的原子半径相近，它们的许多性质也
相似，彼此可以形成无限固溶体。
不过，钛、锆、铪及它们的化合物在性质上也有差异。
例如，TiO2是两性氧化物，而ZrO2、HfO2为碱性氧化物；TiCI4是弱酸性化合物，而ZrCI4、
HfCl4则为两性化合物。
IVA族，即碳族元素的原子也和IVB族具有相似的外电子构型，不过其价电子不是d2s2,
而是s2p2。
钛族与碳族是同周期元素，它们具有共性，即通常都表现最高氧化态为正四价。
碳族元素的金属性质随着原子序数的增加而递增，原子序数最小的碳（C）是非金属元素，
原子序数最大的铅（Pb）是金属元素。
但是，钛族元素都具有金属性质，这是与碳族元素的基本区别。
钛与其相邻的IIIb族（d1s2）>Vb族（d3s2）元素的原子最外层电子数相同，不同的是次外层电子数。
因为对元素的化学性质发生主要影响的是最外层电子，次外层电子的影响就小
得多。
所以，钛与IIIB族元素（钪、钇）和Vb族元素（钒、铌、钽）在性质上也很相近，钛可与这些元素形成无限固溶体。
在自然界存在的铁矿物中，经常伴生有这些元素。
B.钛的物理性质、热力学性质和力学性质
a.物理性质
1•晶体结构
金属钛具有两种同素异形态.低温（<882.5C）稳定态为a型，密排六方晶系；高温稳
定态为B型，体心立方晶系。
aTi的晶格参数，25C时为：
a=（0.29503血0004）nm,c=（0.46832血0004）nm,c/a=1.5873±）.00004。
由于aTi的c/a比值小于理想球形轴比1.633，所以钛是可锻性金属。
a—Ti中存在的杂质对其晶格构造有很大影响，微量氧、氮的存在会使晶格沿C轴方向增长，
引起c值得增加，而a值实际上几乎不发生变化。
BTi的晶格参数，900C时a=（0.33065（±00001）nm。
2•相变性质
钛的两种同素异形态转化（a—Ti?
3^Ti）温度为882.5C，由aTi转化为3—Ti时，其
体积增加为5.5%。
氧、氮、碳是a—Ti的稳定剂，在钛中存在氧、氮、碳杂质则会使相变
（a—Ti~3T—温度升高，从而可根据转化温度的变化来判断钛中杂质含量的多少。
钛的晶型转化潜热为4.14kJ/mol。
钛的熔点为1668±4C。
由于熔融钛几乎可与一切耐火材料发生作用，因此测量其熔点潜热较为闲难。
已测得钛的熔化潜热范围是15.46〜20.9kJ/moI。
熔点时液钛的表面张力为
-52
1.588N/m,1730C时液钛的动力黏度为8.9>10m/s。
钛的沸点为3260+20C，汽化潜热为428.5〜470.3kJ/moI。
钛的临界温度约为4350C,临界压力为113MPa。
3.密度和线膨胀系数
aTi的密度在20C时为4.506〜4.516g/cm'。
因为钛与氧形成间隙固溶体时，其晶格发
生明显的畸变，所以当钛中含有氧时，其密度随之增加。
aTi单晶的线膨胀系数是各向异性的，在0C时a轴方向为7.3410-6/C,c轴方向为
8.9杓IC。
由于c轴方向的线膨胀系数比a轴方向大，所以六方晶胞轴比c/a值随温度的
升高而增加。
在20〜300C时aTi多晶的平均线膨胀系数为8.2河0「6/C。
900C时3—Ti的密度为4.32g/cm3,1000C时为4.30g/cm3;熔化钛密度（在熔点温度）为（4.11±08）g/cm3。
4.蒸汽压
金属钛的蒸气压是很低的，在900C时仅为3X10「9pa,1000C时仅为1.510「8Pa。
固体
3Ti的蒸气压P（Pa）与温度的关系式为：
-1-4
lgP=-27017T—6.768lgT+6.11>10T+34.636（1155.5〜1933K）
液相钛的蒸气压P（Pa）与温度的关系式为：
―1
lgP=—22328T+11.251（1933〜3575K）
5•导热性能
钛的导热性较差，其导热系数比不锈钢略低。
钛的导热性能与其纯度有关，杂质的存在使钛的导热系数降低。
纯钛的导热系数与温度的关系如图2—1所尔。
在0〜50K范围内，导热系数随温度升
高逐渐增加，在50K时达到最大值（36.8W/（mK））。
高于50K时，导热系数随温度升高逐渐减少，约在800K时达到最小值（24.6W/（mK））。
高于800K时，导热系数随着温度升高略有增加。
纯钛的导热系数入（W/（m-K）可由下式计算：
入=26.75—32.810—1+8.2310—9.7>10—8『+4.6>10—12『（t>0C）
6.导电性能
钛的导电性能较差，近似于不锈钢。
若以铜的电导率为100%,则钛仅为3.1%。
钛中
杂质的存在，使其导电性能降低。
钛的导电性随温度的变化关系如图2—2所示。
aTi的电阻率随温度增高而增加，当达到相变（a—Ti~3—）温度时，电阻率突降。
3Ti的电阻率随温度的升高略有增加。
20C时，纯钛的电阻率为0.42（iQsi在不同温度下a—屯钛的电阻率p（^Q-）m为:
—3—133
p=0.385+1.75>0t—7>0t
20C时，工业纯钛的电阻率为0.556•在不同温度下a—工业纯钛的电阻率（^Q-）m
为：
—3—103
p=0.51+2.25>0t—8.6>0t
⑦.超导性
钛具有超导性，它对于由杂质或冷加工所引入的晶格内应变是极其敏感的，属于硬超
导体”。
纯钛的超导临界温度为0.38〜0.4K。
Nb—Ti合金是超导材料。
8.磁性质
金属钛是无磁性物质，磁化系数a—Ti3.2为0「6（20C）,BTi4.5为0「6（900C）。
9.光学性质
温度高于800C时，aTi对入射光波长为652nm的发射率为0.459;900C的B—"i为
0.484,1000C的B—Ti为0.482。
钛的光学性质列于表2—4中。
表2—4钛的光学性质
光学性质名称
入射波长/nm
400
450
500
550
580
600
650
700
反射率e/%
53.3
54.9
56.6
57.05
57.55
57.9
59.0
61.5
折射指数
1.88
2.10
2.325
2.54
2.65
2.76
3.03
3.30
吸收系数
2.69
2.91
3.13
3.34
3.43
3.49
3.65
3.81
钛表面氧化膜对钛的光反射能力影响很大，氧化膜的存在显著降低对可见光的反射能
力；对紫外光的反射能力影响较小。
b.热力学性质
1.比热容
aTi的比热容随温度的升高而增加（图2—3）,当温度趋近晶型转化温度（1155.5K）时，比热容急剧升高，达到2.62J/（gK）。
超过相变温度后，比热容随温度升高而下降。
298K
时定压比热容Cp为0.52J/（gK）。
-3
a—1:
=0.462+0.215X0T（298〜1155K）
—3
BTi:
=0.413+0.165>10T（1155〜1933K）
熔融钛为0.74J/（gK）
气体钛：
=0.553—2X10—4t+1.28510—9T2—1.7410—11T3（200〜4000K）
2•焓
钛在298K时钛的焓为100.2J/g。
a—:
Ht—Ho=0.457T+1.12H0—干+83厂1—45.7（200〜1500K）
BTi:
Ht—Ho=159+0.360T+1.09H0—4十（1155〜1900K）
3.熵
钛在298K时钛的熵为0.64J/（gK）。
件一4一1
aTi:
St=0.815+6.810T—112.7T（160〜1100K）
BTi:
St=0.714+8.510一3T—1.310一7T2（1200〜1900K）
液相钛：
St=1.17+1.2910一4T—5.6810—8T2（2000〜3000K）
c.力学性质
钛具有可塑性。
高纯钛的延伸率可达50%〜60%，断面收缩率可达70%〜80%，但强度
低（碘化钛的抗拉强度2.2〜2.9MPa），不宜作结构材料。
钛中杂质的存在，对它的力学性能影响极大，特别是间隙杂质氧、氮、碳可大大提高钛的强度，而显著地降低其塑性。
尽管高纯钛的强度低，但钛基材料因含有少量杂质和添加合金元素而显著强化其力学性能，使其强
度可与高强度钢相比拟。
工业纯钛的抗拉强度为265〜353MPa，—般钛合金为686〜
1176MPa,最高可达1764MPa。
这就是说，钛作为结构材料所具有的良好力学性能，是通过
严格控制其中适当杂质含量和添加合金元素而达到的。
工业纯钛含有少量间隙杂质氧、氮、碳及其他金属杂质铁、锰、硅、镁等，其总含量一般为0.2%〜0.5%，最高不超过0.7%〜0.9%。
含有上述少量杂质的工业纯钛既具有高强度，又有适当的塑性。
硬度，通常是用来衡量钛质量好坏的综合指标。
硬度越大，杂质含量越高，其质量就越
差。
不同的杂质对钛硬度的影响是不相同的，对钛硬度的影响最大的是氮、氧、碳，其次是铁、钻、硅等。
同时存在几种杂质时，它们对钛硬度的影响可以认为基本上具有加和性。
海绵钛的硬度
与其杂质含量的关系，布劳斯按统计划律得出如下经验公式：
HB=196.（N2）+158..（02）+45.'（C）+20.■（Fe）+57
各种杂质含量对增加钛硬度（HB）的影响见图2—4。
IIIIII
00.020.040.WOJS认100.12
a杂质含童（庶量分数）用
so
4020
1200
b杂贡含童（质量分雅）/%图2T—些杂质含量对钛頑度的影响
a“杂质含量0%-0.12%sb”杂质含量0%”2悅
C.钛的化学性质
a.与单质的反应
在较高温度下，钛可与许多元素和化合物发生反应。
各种元素按其与钛发生不同反应可
分为四类：
第一类，卤素和氧族元素与钛生成共价键与离子键化合物；
第二类，过渡元素、氢、铍、硼族、碳族和氮族元素与钛生成金属间化合物和有限固溶体;
第三类，锆、铪、钒族、铬族、钪元素与钛生成无限固溶体；
第四类，惰性气体、碱金属、碱土金属、稀土元素（除钪外），锕、钍等不与钛发生反应
或基本上不发生反应。
1.卤素
钛能与所有卤素元素发生反应，生成卤化钛。
常温下钛就与氟发生反应，150C反应已较激烈，反应生成TiF4
Ti+2F2=TiF4
常温下钛也可与氯发生反应，300〜350C以上发生激烈反应：
Ti+2Cl2=TiCl4
在250〜360C钛可与溴发生反应：
Ti+2Br2=TiB「4
在170C时钛已可与碘反应，400C时反应较快，生成气体Til4:
Ti+2b=Til4
随着温度的升高，反应加速，高于1000c时生成的Til4分解为钛和碘，因而是个可逆
反应。
80C时不与钛发生
含水的卤素对钛作用要比干卤素为小，例如饱和水的湿氯气在低于反应。
2.氧
钛与氧的反应取决于钛存在的形态和温度。
粉末钛在常温下的空气中，可在静电、火花、
摩擦等作用下发生剧烈的燃烧或爆炸。
但是，致密钛在常温下的空气中是很稳定的。
致密钛在空气中受热时，便开始与氧发生反应，最初氧进入钛表面晶格中，形成一层致
密的氧化薄膜，这层表面氧化膜可防止氧向内部扩散，具有保护作用，因此钛在500C以下
的空气中是稳定的。
表2—5为工业纯钛在不同温度的空气介质中加热半小时后的氧化膜厚度。
表2—6为钛在不同温度下加热所生成的氧化膜颜色。
表2—5不同温度下钛的氧化膜厚度
温度/c
320〜540
650
700
760
厚度/nm
极薄
0.005
0.008
0.025
表2—6不同温度下钛的氧化膜颜色
温度/c
200
300
400
500
600
700〜800
900
颜色
银白色
淡黄色
金黄色
蓝色
紫色
红灰色
灰色
合金元素钼、钨和锡能降低钛的氧化速度，而锆则提高其氧化速度。
在空气中钛的氧化反应，低于100C时是很慢的，500C时也只是表面被氧化。
随着温
度的升高，表面氧化膜开始在钛中溶解，氧开始向金属内部晶格扩散，700C时氧向金属内
部的扩散加速，在高温下表面氧化膜失去保护作用。
在1200〜1300C下，钛开始与空气中
的氧发生激烈反应：
Ti+O2=TiO2
在纯氧中，钛与氧发生激烈反应的起始温度比在空气中低，约在500〜600C时钛便在
氧气中燃烧。
氧在钛中含量超过溶解度极限时，便生成钛的各种氧化物，如Ti3O,TiO,Ti2O3,「305,
TQ2等。
在Ti—O固溶体中，由于氧是以氧化物形式（如Ti3O）进入钛的晶格中，从而可
使相变（a—Ti^B—i）温度显著增加，因此，氧是a—Ti的稳定剂。
氧在a—Ti中的最大
溶解度（质量分数）为14.5%,1740C时在B—Ti中的最大溶解度（质量分数）为1.8%。
3•氮和氢
常温下钛不与氮发生反应。
但在高温下，钛是能在氮气中燃烧的少数金属元素之一，钛
在氮气中燃烧温度约大于800C。
熔融钛与氮的反应十分激烈。
钛与氮的反应，除了可生成
钛的氮化物（Ti3N、TiN等）外，还形成Ti—N固溶体。
当温度在500〜550C时，钛开始明显地吸收氮，形成间隙固溶体；当温度达到600C以上时，钛吸氮的速度增加。
在Ti—N
固溶体中，由于氮以氮化钛（Ti3N）形式进入钛晶格中，从而使钛相变（a—Ti^B—）温
度增加，氮也是aTi的稳定剂。
1050C下氮在a—Ti中最大溶解度（质量分数）为7%,
2020C下在B—Ti中最大溶解度（质量分数）为2%。
但钛吸氮的速度比其吸氧的速度慢得多，因此钦在空气中主要是吸氧，吸氮则是次要的。
钛与氢反应生成Ti—H固溶体和TiH、TiH2化合物。
氢能很好地溶于钛中，1mol钛几
乎可吸收2mol的氢。
钛吸氢速度和吸氢量，与温度和氢气压力有关。
常温下钛吸氢量小于0.002%。
当温度达到300C时，钛吸氢速度增加；500〜600C时达到最大值。
其后随温度升高，钛吸氢量反而减少，当达到1000c时钛吸收的氢大部分被分解。
氢气压力增加，可使
钛吸收氢的速度加快，并增加吸氢量，相反在减少压力情况下便可使钛脱氢。
因此钛与氢的
反应是可逆的。
钛与氢反应在表面上不形成薄膜，因为氢原子体积小，可很快向钛晶格深处扩散形成间
隙固溶体。
氢在钛中的溶解，可使钛相变（a—Tii）温度降低，氢是B—"i的稳定剂。
钛表面存在氧化膜时，则显著地降低钛吸氢和脱氢速度。
4.磷和硫
在高于450C下钛与气体磷发生反应，在低于800C时主要生成Ti2P,高于850C时生
成TiP。
常温下硫不与钛反应，高温时熔化硫、气体硫与钛反应生成钛的硫化物，熔融钛与气体
硫之间的反应特别剧烈：
Ti+S2=TiS2
钛与硫的反应可生成各种硫化钛，如ms,Ti2S,TiS,「3S4,Ti2S3,「3S5,TiS?
和「S3
等。
5.碳和硅
钛与碳仅在高温下才能发生反应，生成含有TiC的产物。
钛与碳的反应除广生成TiC
外，还形成Ti—C固溶体，碳在钛中的存在也可使钛相变（a—Ti^B—i）温度升高。
碳在钛中的溶解度较小，在900C时最大溶解度（质量分数）为0.48%;随着温度的下降，溶解度急剧下降。
碳在B—Ti中的溶解度，1750C时达到最大值，为0.8%。
由于碳在aTi和BTi中的溶解度都很小，因此钛中碳含量较大时，便会在组织中出现游离碳化钛结构。
钛在高温下与硅反应生成高熔点的硅化物Ti5Si3、TiSi和TiSi?
。
b.与化合物反应
1.HF和氟化物
氟化氢气体在加热时与钛发生反应生成TiF4,反应为：
Ti+4HF=TiF4+2出
不含水的氟化氢液体可在钛表面生成一层致密的四氟化钛膜，可防止HF进入钛的内部。
氢氟酸是钛的最强溶剂。
即使浓度为1%的氢氟酸，也能与钛发生激烈反应：
2Ti+6HF=2TiF3+3出
当在氢氟酸溶液中存在Fe2+>Ni2+>Ag2+>Cu2+>Au"、Pt2+等金属离子时，则可加速钛的溶解。
Mg2+离子不影响钛与氢氟酸的反应。
但当存在Pb2+离子和加入硝酸后，可减慢
和部分抑制氢氟酸对钛的浸蚀速度。
但未发现防止氢氟酸对钛浸蚀的特别有效的阻化剂。
无水的氟化物及其水溶液在低温下不与钛发生反应，仅在高温下熔融的氟化物与钛发生
显著反应；酸性氟化物溶液，如KHF2会严重地浸蚀钛。
在酸性溶液中，加入少量可溶性氟
化物，则可大大增加酸对钛的浸蚀作用，如在硝酸、高氯酸、磷酸、盐酸、硫酸溶液中加入少量可溶性氟化物时，则这些酸对钛的腐蚀速度大为加快。
但如果加入大量的氟化物到硫酸
中，反而会阻止硫酸对钛的腐蚀。
2.氯化氢和氯化物
氯化氢气体能腐蚀金属钛，干燥的氯化氢在高于300C时与钛反应生成TiCl4：
Ti+4HCl=TiCl4+2出
浓度低于5%的盐酸在室温下不与钛反应，20%的盐酸在常温下与钛发生反应生成紫色
的TiCl3：
2Ti+6HCI=2TiCI3+3出
当温度升高时，即使稀盐酸也会腐蚀钛，如10%的盐酸在70C时和1%的盐酸在100C时对钛发生明显的腐蚀。
但当盐酸溶液中存在氧化剂或金属离子（如铜、铁离子等）时，则可降低盐酸对钛的腐蚀作用。
例如，钛在沸腾的10%盐酸内的浸蚀速度，因加人0.02〜
0.03mol的铁和铜离子而降低到原来的1%。
各种无水的氯化物，如镁、锰、铁、镍、铜、锌、汞、锡、钙、钠、钡和NH4+的氯化
物及其水溶液，都不与钛发生反应，钛在这些氯化物中具有很好的稳定性。
但钛与100C以
上的25%氯化铝溶液发生反应。
当温度升高至200〜300C以上时，钛在氯化物中的稳定性
下降。
例如，钛可在沸腾的镁、钙、铁、铜、锌和铵的氯化物中以及在高温下能发生分解，析出氯化氢或氯的其他氯化物。
熔融的氯化物和蒸气在氧存在时，与钛发生反应。
本来钛受
熔融的碱金属氯化物的浸蚀很微，但当这些熔盐与大气接触时，则对钛的浸蚀加剧。
NaCI
和NaF混合物熔盐对钛有很大的腐蚀作用。
3.硫酸和硫化氢
钛与浓度低于5%的稀硫酸反应后在钛表面上生成保护性氧化膜，可保护钛不被稀硫酸
继续侵蚀。
但浓度高于5%的硫酸与钛有明显的反应。
在常温下，浓度约40%的硫酸对钛的
腐蚀速度最快，因此时生成很易溶的[Ti（SO4）2+x]2"络离子；当浓度大于40%时，上述络离
子分解为TiO2和H2SO4，因而60%硫酸腐蚀速度反而变慢；80%硫酸又达到最快。
加热的
稀硫酸或50%的浓硫酸可与钛反应生成硫酸钛；
Ti+H2SO4=TiSO4+出
2Ti+3H2SO4=Ti2（SO4）3+3出
加热的浓硫酸可被钛还原，生成SO2：
2Ti+6H2SO4=Ti2（SO4）3+3SO2+6H?
O
在硫酸溶
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