整理14实验十四大气中二氧化硫物质的采集与测试.docx

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整理14实验十四大气中二氧化硫物质的采集与测试

实验十四.大气中二氧化硫物质的采集与测试

二氧化硫是主要大气污染物之一，为大气环境污染例行监测的必测项目。

它来源于煤和石油等燃料的燃烧，含硫矿石的冶炼硫酸等化工产品生产排放的废气。

二氧化硫是一种无色、易溶于水、有刺激性气味的气体，能通过呼吸进入气管，对局部组织产生刺激和腐蚀作用，是诱发支气管炎等疾病的原因之一，特别是当其它烟尘等气溶胶共存时，可加重对呼吸道粘膜的损害。

废气与空气中二氧化硫都是必测内容之一。

表14-1.常用废气二氧化硫手工分析方法及性能比较

测定方法

原理

测定范围

特点

盐酸副玫瑰苯胺分光光度法

二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，与盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫红色化合物，根据颜色深浅，在570nm用分光光度法测定

2.5-500mg/m3

对SO2吸收效率高，稳定性好，此法不要求很低的试剂空白值，可使用未经提纯的PRA配溶液。

过氧化氢-高氯酸钡-钍试剂法

废气中二氧化硫经过氧化氢吸收，生成硫酸溶液，用氢氧化钠调节pH=3.5以钍试剂做指示剂，用高氯酸钡滴定，使溶液由橙黄色至微红色不便为止。

30-5000mg/m3

此法准确度与精密度较好，分析操作比较简单和快速，测量范围广，高氯酸钡和硫酸标准溶液稳定。

碘量法

废气中二氧化硫被氨基磺酸安和硫酸铵混合液吸收，用碘标准溶液滴定

140-5700mg/m3

此法较简单快速，准确度与精密度较差，对气样的吸收不稳定，吸收率不很高。

定电位电解法

待测气体通过渗透膜进入电解槽，在高于二氧化硫标准氧化电位的规定外加电压作用下，使电解液中扩散吸收的二氧化硫发生氧化反应，同时产生相应的极限扩散电流与二氧化硫浓度成正比。

5-5700mg/m3

此法使用定电位电解二氧化硫检测仪，操作简单快速。

如气体中氟化氢、硫化氢浓度较高或含量太大时不宜采用此法

测定空气中SO2常用方法有四氯汞盐吸收一副玫瑰苯胺分光光度法、甲醛吸收一副玫瑰苯胺分光光度法等。

两种方法的对比见表14-2

表14-2.环境空气二氧化硫分析方法及性能比较

测定方法

原理

测定范围

特点

甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法

二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，与盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫红色化合物，根据颜色深浅，在577nm用分光光度法测定。

当使用5ml吸收液，采样体积30L时，检出限为0.007mg/m3，测定下限为0.028mg/m3，测定上限为0.667mg/m3；当使用50ml吸收液，采样体积288L，试份为10ml时，检出限为0.004mg/m3，测定下限为0.014mg/m3，测定上限为0.347mg/m3

0.347-2.5mg/m3

对SO2吸收效率高，稳定性好，此法不要求很低的试剂空白值，使用提纯的PRA配溶液。

四氯汞钾溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法

二氧化硫被四氯汞钾溶液吸收后，与盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫红色化合物，根据颜色深浅，在575nm用分光光度法测定。

当使用5ml吸收液，采样体积30L时，检出限为0.005mg/m3，测定下限为0.020mg/m3，测定上限为0.18mg/m3；当使用50ml吸收液，采样体积288L时，检出限为0.005mg/m3，测定下限为0.020mg/m3，测定上限为0.19mg/m3

0.02-0.19mg/m3

对SO2吸收效率高，稳定性好，此法不要求很低的试剂空白值，使用经提纯的PRA配溶液。

四氯汞钾有毒，使用时注意避免接触皮肤与衣服，吸收液配制时须在通风柜中进行；废液需得到适当的处理。

吸收液放置时间可较长。

本实验采用四氯汞盐吸收—副玫瑰苯胺分光光度法。

一.实验目的:

掌握四氯汞钾溶液吸收，盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定大气中二氧化硫浓度的分析原理和操作技术，掌握采样器的使用。

二.实验原理:

空气中的二氧化硫被四氯汞钾溶液吸收后，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，此络合物再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺发生反应，生成紫红色的络合物，据其颜色深浅，用分光光度法测定。

按照所用的盐酸副玫瑰苯胺使用液含磷酸多少，分为两种操作方法。

方法一：

含磷酸量少，最后溶液的pH值为1.6±0.1，呈红紫色，最大吸收峰在548nm处，方法灵敏度高，但试剂空白值高。

方法二：

含磷酸量多，最后溶液的pH值为1.2±0.1，呈蓝紫色，最大吸收峰在575nm处，方法灵敏度较前者低，但试剂空白值低，是我国广泛采用的方法。

本实验采用方法二测定。

方法原理的反应式：

HgCl2+2NaCL=Na2HgCl4（四氯汞钠）HgCl2+2KCL=K2HgCl4（四氯汞钾）

〔HgCl4〕2-+SO2+H2O→〔HgCl2SO3〕2-+2Cl-＋2H+（二氯亚硫酸汞的络离子）

此结合物中加入盐酸付玫瑰苯胺和甲醛的溶液后，先与甲醛反应：

〔HgCl2SO3〕2＋HCHO十2H+→HgCl2＋HOCH2SO3H（羟基甲基磺酸）

盐酸付玫瑰苯按在有盐酸存在时，首先褪色成PRA无色酸。

PRA无色酸与HO-CH2-SO3H进一步反应，形成PRA甲基磺酸，呈现玫瑰紫红色。

三.实验仪器与试剂:

1.实验仪器

⑴多孔玻板吸收瓶（用于24h采样）。

⑵空气采样器：

流量0～1L/min。

⑶分光光度计。

2.实验药剂

⑴四氯汞钾吸收液（0.04mol/L）：

称取10.9g氯化汞（HgCl2）、6.0g氯化钾和0.07g乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-Na2），溶解于水，稀释至1000mL。

此溶液在密闭容器中贮存，可稳定6个月。

如发现有沉淀，不能再用。

⑵甲醛溶液（2.0g/L）：

量取36～38%甲醛（HCHO）溶液1.1mL，用水稀释至200mL，临用现配。

⑶氨基磺酸铵溶液（6.0g/L）：

称取0.60g氨基磺酸铵（H2NSO3NH4），溶解于100mL水中。

临用现配。

⑷盐酸副玫瑰苯胺（PRA，即对品红）贮备液（0.2%）：

称取0.20g经提纯的盐酸副玫瑰苯胺，溶解于100mL1.0mol/L的盐酸溶液中。

⑸磷酸溶液（3mol/L）：

量取41mL85%的浓磷酸（H3PO4），用水稀释至200mL。

⑹盐酸副玫瑰苯胺使用液（0.016%）：

吸取0.2%盐酸副玫瑰苯胺贮备液20.00mL于250mL容量瓶中，加3mol/L磷酸溶液200mL，用水稀释至标线。

至少放置24h方可使用。

存于暗处，可稳定9个月。

⑺碘酸钾标准溶液（0.0167mol/L，c1/6＝0.1000mol/L）：

称取3.5668g碘酸钾（KIO3，优级纯，110℃烘干2h），溶解于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。

⑻盐酸溶液（1.2mol/L）：

量取100mL浓盐酸（HCl），用水稀释至1000mL。

⑼淀粉指示剂（1％）：

称取1.0g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入100mL沸水中，继续煮沸至至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。

⑽碘化钾溶液（10%）：

称取50.0g碘化钾（KI），用新煮沸并已冷却的水中配制成500mL，贮于棕色试剂瓶中。

⑾硫代硫酸钠储备液（≈0.04mol/L）：

称取10g硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）,溶解于1000mL新煮沸并已冷却的水中，加0.2g无水碳酸钠，贮于棕色瓶中，放置一周后标定其浓度。

若溶液呈现混浊时，应该过滤。

⑿碘储备液（0.05mol/L，c1/2=0.10mol/L）:

称取12.7g碘（I2）于烧杯中，加入40g碘化钾和25ml水，搅拌至全部溶解后，用水稀释至1000mL，贮于棕色试剂瓶中。

⒀碘标准使用液（0.005mol/Lc1/20.01mol/L）：

量取50mL碘贮存液，用水稀释至500mL，贮于棕色试剂瓶中。

⒁亚硫酸钠标准储备液：

称取0.20g（Na2SO3）及0.010g乙二胺四乙酸二钠，将其溶解于200mL新煮沸并已冷却的水中，轻轻摇匀（避免振荡，以防充氧）。

放置2～3h后标定。

此溶液相当于含320～400μg/mlSO2，用碘量法标定出其准确浓度。

准确量取适量亚硫酸盐标准溶液，用四氯汞钾溶液稀释成每毫升含2.0μgSO2的标准使用溶液。

四.实验步骤:

1.硫代硫酸钠储备液的标定：

标定方法：

吸取碘酸钾标准溶液10.00mL，至于250mL碘量瓶中，加70mL新煮沸并已冷却的水，加10mL10％碘化钾，振荡至完全溶解后，再加1.2mol/L盐酸溶液10.0mL.立即盖好瓶塞，混匀。

在暗处放置5min后，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加淀粉指示剂１mL，继续滴定至蓝色刚好消失。

按下式计算硫代硫酸钠溶液的浓度：

式中：

V—消耗硫代硫酸钠溶液的体积（mL）;

C—硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）。

2.亚硫酸钠标准储备液的标定：

I2+SO2+2H2O＝2HI+H2SO4

I2+2S2O32-＝2I-+S2O42-

标定方法：

取二只250mL碘量瓶，分别标上“A”和“B”，各瓶中分别加入50mL0.010mol/L碘标准使用溶液，“A”瓶中准确加入25mL亚硫酸钠标准储备液（标液滴定），“B”瓶中加入25ml水（空白滴定），混匀后，静置5min，分别用已标定的硫代硫酸钠标准使用溶液滴定至淡黄色，加1ml1%淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚刚消失，即为终点。

分别记录硫代硫酸钠溶液的用量。

（有条件需标液滴定和空白滴定各重复做一次，两次滴定所用硫代硫酸钠溶液的体积误差不超过0.05ml）。

用下式计算二氧化硫的浓度：

式中

VA—标液滴定所用硫代硫酸钠溶液体积，ml；

VB—空白滴定所用硫代硫酸钠溶液体积，ml；

CNa2S2O3—硫代硫酸钠的浓度，mol/L；

25—亚硫酸钠标准贮备溶液体积，ml；

32000—1m11mol/L的硫代硫酸钠溶液相当于二氧化硫的μg数。

3.标准曲线的绘制：

1.直接市场评估法取8支10mL具塞比色管，按下列参数和方法配制标准色列。

表14-3.四氯汞钾测定空气二氧化硫标准系列配制表

发现规划存在重大环境问题的，审查时应当提出不予通过环境影响报告书的意见；比色管编号

[答疑编号502334050102]0

D.可能造成轻度环境影响、不需要进行环境影响评价的建设项目，应当填报环境影响登记表1

C.环境影响报告书2

3

4

5

（一）建设项目环境影响评价的分类管理6

2）应用环境质量标准时，应结合环境功能区和环境保护目标进行分级。

7

（3）环境影响分析、预测和评估的可靠性；亚硫酸钠标准使用溶液（mL）

（4）建设项目环境保护措施及其技术、经济论证。

0

0.60

（6）环境影响评价结论的科学性。

1.00

1.40

1.60

1.80

2.20

2.70

吸收液（mL）

5.00

4.40

4.00

3.60

3.40

3.20

2.80

2.30

6.0g/L氨基磺酸铵溶液

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

2.0g/L甲醛

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

0.016%盐酸副玫瑰苯胺使用液

1.50

1.50

1.50

1.50

1.50

1.50

1.50

1.50

在以各比色管中加入6.0g/L氨基磺酸铵溶液0.50mL，摇匀。

再加2.0g/L甲醛溶液0.50mL及0.016%盐酸副玫瑰苯胺使用液1.50mL，摇匀。

根据不同季节和环境条件按表2选择显色温度与显色时间。

表14-4.显色温度与显色时间关系表

显色温度/℃

10

15

20

25

30

显色时间/min

40

25

20

15

5

稳定时间/min

35

25

20

15

10

用1cm比色皿，于575nm波长处，以水为参比，测定吸光度，试剂空白值不应大于0.050吸光度。

以吸光度（扣除试剂空白值）对二氧化硫含量（μg）绘制标准曲线，并计算各点的SO2含量与其吸光度的比值，取各点计算结果的平均值作为计算因子（Bs）。

4.采样

量取5mL四氯汞钾吸收液于多孔玻璃吸收管内（棕色），通过塑料管连接在采样器上，在各采样点以0.5L/min流量避光采气10-20L。

采样完毕，封闭进出口，带回实验室供测定。

吸收液温度的最佳范围在23—29℃范围。

5.样品测定

将采样后的吸收液放置20min后，转入10mL比色管中，用少许水洗涤吸收管并转入比色管中，使其总体积为5mL，再加入0.50mL6g/L的氨基磺酸铵溶液，摇匀，放置10min，以消除NOx的干扰。

以下步骤同标准曲线的绘制。

五.实验注意事项：

1.用稀EDTA-2Na溶液配制亚硫酸钠溶液，浓度较为稳定。

因亚硫酸根离子被水中溶解氧氧化为硫酸根离子时，受水及试剂中痕量三价铁离子的催化，EDTA-2Na掩蔽三价铁离子后，亚硫酸根的氧化速度减慢。

1.显色温度、显色时间的选择及操作时间的掌握是本实验成败的关键。

操作中，严格控制各反应条件。

温度对显色影响较大，温度越高，空白值越大。

温度高时显色快，褪色也快，最好用恒温水浴控制显色温度。

2.PRA溶液的纯度对试剂空白夜的吸光度影响很大。

用本法提纯PRA，试剂空白显著下降。

因此，应使用精制的商品PRA。

对品红试剂必须提纯后方可使用，否则，其中所含杂质会引起试剂空白值增高，使方法灵敏度降低。

已有经提纯合格的0.2%对品红溶液出售。

废气中SO2的浓度高，不一定要求很低的试剂空白值，可以使用未经提纯的PRA配制溶液。

3.六价格能使紫红色络合物褪色，产生负干扰，故应避免用硫酸-铬酸洗液洗涤所用玻璃器皿，若已用此洗液洗过，则需用（1+1）盐酸溶液浸洗，再用水充分洗涤。

4.用过的具塞比色管及比色皿应及时用酸洗涤，否则红色难于洗净。

具塞比色管用（1+4）盐酸溶液洗涤，比色皿用（1+4）盐酸加1/3体积乙醇混合液洗涤。

5.四氯汞钾溶液为剧毒试剂，使用时应小心，如溅到皮肤上，立即用水冲洗。

使用过的废液要集中回收处理，以免污染环境。

6.采样时,吸收液温度保持在23-29℃。

用二氧化硫标准气进行吸收实验，23-29℃时吸收效率为100%，10-15℃吸收效车为95%，高于33℃或低于9℃时，吸收效率为90%。

7.吸收瓶使用后用去离子水冲洗，避免用含颗粒物的自来水冲洗堵塞玻板。

六.原始实验数据记录表：

表14-5.四氯汞钾测定空气二氧化硫标准系列数据表

比色管编号

0

1

2

3

4

5

6

7

亚硫酸钠标准使用溶液（mL）

0

0.60

1.00

1.40

1.60

1.80

2.20

2.70

吸收液（mL）

5.00

4.40

4.00

3.60

3.40

3.20

2.80

2.30

6.0g/L氨基磺酸铵溶液

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

2.0g/L甲醛

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

0.016%盐酸副玫瑰苯胺使用液

1.50

1.50

1.50

1.50

1.50

1.50

1.50

1.50

SO2含量（μg）

0

1.20

2.00

2.80

3.20

3.60

4.40

5.40

吸光度A

采样地点：

实验环境条件：

温度：

℃；湿度：

%;大气压强kPa。

七.实验数据处理：

1.标准曲线数据处理

用最小二乘法计算标准曲线的回归方程式：

式中：

Y—（A-A0）校准溶液吸光度A与试剂空白吸光度A0之差，

X—二氧化硫含量，（μg）

b—回归方程的斜率（由斜率倒数求得校正因子：

Bs=1/b）；

a—回归方程的截距（一般要求小于0.005）

要求校准曲线斜率为0.044±0.002，试剂空白吸光度A。

在显色规定条件下波动范围不超过±15%。

2.空气中SO2浓度计算：

式中：

A—样品溶液的吸光度；

A0—试剂空白溶液的吸光度；

Bs—计算因子（μg/吸光度）1/b；

Vt—样品溶液总体积，ml

Va—测定时所取样品溶液体积，ml

VN—换算成标准状况下的采样体积（L）（0℃，101.325Kpa）。

在测定每批样品时，至少要加入一个已知SO2浓度的控制样品同时测定，以保证计算因子的可靠性。

八.实验分析与讨论：

实验数据的精确性与准确度及其可靠性。

实验收获与不足。

九.问答思考题：

1.实验过程中存在哪些干扰？

应如何消除？

2.多孔玻板吸收管的作用是什么？

3.采样后样品为什么要放置20min？