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钨锡分离及其除杂技术

钨锡分离及其精矿除杂技术

梁经冬

（长沙矿冶研究院）

我国钨、锡资源极其丰富，但钨、锡往往共生，这两种矿物比重相近，重选时成为混合精矿，因此，钨锡分离是综合回收和提高精矿质量的必要作业。

随着国内外用户对钨、锡精矿质量的要求不断提高，其混合精矿的分离与精矿精选除杂技术获得了进一步的发展，几乎囊括了现有的各种选矿手段，如重、浮、磁、电以至化学选矿（表1）。

无疑，这方面的成就，对于满足国内市场需要和增强国际竞争能力均具有重要现实意义。

表1钨锡等矿物的分离方法

分离对象

分离方法

实例

钨锡分离

白钨—锡石分离

（混合粗精矿）

浮选（抑锡浮白钨）

香花岭

重-浮（重选除脉石-浮白钨）

淳安

浮-重-浮（浮锡-除脉石-浮钨）

同上

电选YD-2型电选机鼓筒型号（新电机结构）

珊瑚

电-重（YD-2型）

西华山

黑钨—锡石

重选钨粗精矿

强磁选

西华山钨矿、柿竹园矿

收尘粉钨

同上

赣州精选厂

细泥钨中矿

同上

九龙垴

钨细泥摇床精矿

同上

铁山垅

浮选-强磁

钨钙分离

黑白钨混合精矿

强磁选

大吉山、下龙

白钨-萤石-方解石

浮选（彼得罗夫法）

苏联、湘西钨矿等

白钨-方解石-磷灰石

浮选（脉石抑制剂为多金属盐

+水玻璃、磷酸盐类）

美国碳化物公司等

黑白钨-含磷矿物

强磁

莲花山

电选

西华山

浮选

韶关精选厂

钨锰分离

高梯度强磁

锡铁分离

锡石-褐铁矿

强磁除铁-胂酸浮锡；

腐钠抑铁-膦酸浮锡

云锡公司

锡石-磁黄铁矿

浮磁黄铁矿

锡锆分离

粗精矿

胂酸类捕收剂浮锡

云锡新冠厂

中矿

重-磁-浮

同上

锡铅分离

浮选（腐钠抑铅，膦酸浮锡）

云锡新冠厂

浮-重

同上

强磁（去褐铁矿）-浮选（抑铅浮锡）

同上

锡铅分离

浮选

第一部分钨锡分离

一、白钨—锡石混合精矿的分离方法

1、浮选法

香花岭锡矿过去采用加温（100℃左右）浮选法在粒浮槽中进行粒浮，以脱除白钨精矿中的高含量锡，但回收率低，所得白钨精矿含锡0.094%，钨回收率88.87%，且工人劳动条件差。

改用常温浮选法脱锡后，显著提高了技术经济指标。

工业试验用粗精矿含（%）WO363.24，Sn0.696，As0.176，S0.65，CaF211.52，SiO20.92，

CaCO317.82。

用碳酸钠将矿浆pH值调至11，添加大量水玻璃（9—14公斤/吨）抑制锡石，以氧化石蜡皂为捕收剂（2公斤/吨），在常温下浮选白钨，用3A浮选机浮选细粒级（-0.3毫米），粗粒级（-0.8+0.3毫米）采用粒浮槽。

所得白钨精矿含锡0.12—0.094%，钨回收率95.93—92.65，比加温法提高了7.06—4.08%。

该工艺经过多年生产考验，能获得国标一级白钨精矿。

2、重—浮和浮—重—浮联合法

淳安锡铁矿用摇床得到的钨锡混合精矿中，含锡8—40%，锡石和白钨约占70%，其中前者少量与角闪石连生，后者全部单体解离；脉石主要为石榴子石，其次为弱磁性铁矿物和角闪石等。

原采用苄基胂酸浮选锡石-重选除脉石-油酸浮白钨流程，其缺点是：

苄基胂酸毒性大，锡石回收率不高，锡精矿中铁、钨含量过高。

改用重-浮流程后，取得了较好效果。

该流程先用重选除去脉石，然后以碳酸钠和硅酸钠为调整剂，用油酸浮选白钨（用硫酸脱药精选），尾矿即为锡精矿。

生产指标为：

当混合精矿含锡26.93%，WO335.30%时，锡精矿含锡46.00%，铁由15%降到10%，WO3由12%降到2—4%，锡回收率86.30%，钨精矿含WO379.00%，回收率44.6%。

这样，不仅免除了苄基胂酸的污染问题，而且降低了成本，提高了锡精矿质量。

3、电选法

1964—1965年长沙矿冶研究所与西华山钨矿合作，采用YD-2型高压电选进行了白钨精矿脱锡工业试验，获得含WO365.45%、Sn0.17%的白钨精矿和含Sn53.81%，WO312.17%的锡精矿，钨锡回收率分别为77.39和83.03%。

该工艺随即用于生产。

珊瑚锡矿用同类型电选机在生产上进行白钨与锡分离，亦获得显著效果。

中南工大采用新电极结构的鼓筒式电选机，对临武、安化和汝城等几个钨矿的细粒白钨和锡石进行了分离试验，效果显著：

如对-200目的矿石分选一次便可使白钨精矿中的锡降低至0.18%以下，锡和钨的回收率分别为98和95%。

二、黑钨-锡石的分离方法

1、强磁选法

西华山钨矿重选粗精矿含锡较高，采用干式强磁精选，钨锡分离较好，而用于分选小于0.3毫米的细粒粗精矿，则钨精矿含锡较高。

但采用苏制SCKBA-1型湿式强磁选机后，含锡由1.32%降至0.4%以下。

赣州有色冶金研究所用湿式强磁选试验了几种不同的细粒物料，获得了良好分离指标，结果见表2。

2、浮选-强磁法

有人采用氟硅酸钠（1.5公斤/吨）抑制黑钨，苄基胂酸（1—1.5公斤/吨）浮选锡石，槽内产物为黑钨精矿，含WO353.75%，回收率59.1%；泡沫产物经强磁选得锡矿，含Sn大于36%，锡回收率大于86%。

表2细粒物料的钨锡分离结果

原料名称

产品名称

产率%

含量

回收率

WO3

赣州精选厂收尘粉钨

精矿

52.57

66.69

0.22

88.22

3.30

中矿

19.43

19.59

2.06

9.56

11.58

尾矿

28.00

3.15

10.51

2.22

85.12

给矿

100.00

39.14

3.46

100.00

九龙垴细泥钨中矿

精矿

35.72

61.88

0.32

95.79

21.47

中矿

4.91

2.6

1.58

0.56

12.74

尾矿

59.37

1.42

0.59

3.05

65.79

给矿

100.00

21.32

0.53

100.00

铁山垅钨矿细泥摇床精矿

精矿

76.70

56.66

0.19

95.47

11.85

中矿

4.01

34.11

1.57

3.05

4.82

尾矿

19.29

3.42

5.56

1.48

83.83

给矿

100.00

44.72

1.50

100.00

第二部分钨钙分离

一、黑、白钨混合精矿的分离方法

大吉山钨矿长期以来由于黑白钨分选效果不佳，只能生产一类钨精矿。

随着湿式强磁选设备的进步，细粒黑、白钨的分离问题也迎刃而解。

在混合精矿粒度为-0.25毫米，黑、白钨比例为65.11：

34.89时，采用SQC-2-1100型磁选机（场强16000奥斯特）可获得良好钨钙分离指标（见表3）。

据1982年2—11月生产统计，细粒黑白钨混合精矿经磁选后，可获得WO3含量为58.5%的特Ⅰ-3号和55.42%特Ⅰ-1号黑钨精矿和品位为28.73%的一级Ⅱ类白钨精矿。

表3-0.25毫米黑白钨混合精矿磁选结果

产品名称

产率%

含量，%

金属占有率，%

WO3

精矿

81.21

67.11

2.45

8.43

81.00

46.49

99.20

尾矿

18.79

67.96

12.19

0.29

19.00

53.51

0.78

给矿

100.00

67.27

4.28

6.90

100.00

下垅钨矿的-0.2毫米黑、白钨混合精矿（由摇床得到），其比例为81.2：

18.8，含钙矿物除白钨外，尚有萤石和磷灰石等，其中白钨含钙占总含钙量的55.4%。

SQC-2-1100型磁选机在场强为9800—16000奥斯特范围内进行粗精矿扫选，当给矿含WO3和Ca分别为66.68和4.07%，精矿可分别达到70.33和0.984%。

钨回收率为82.06%，磁尾再经浮选可得到含WO375.7%—76.4%的优质白钨精矿，作业回收率92.4—90.9%，磁-浮联合精选所得的特级黑钨精矿和白钨精矿的总钨回收率达98%以上。

二、白钨与其它含钙矿物的分离方法

1.大量水玻璃浓浆长时间搅拌法（彼德罗夫法）

在含白钨矿、萤石和方解石的高浓度矿浆中，加入大量水玻璃（10—20公斤/吨），在室温下长时间搅拌（长达14—16小时），浓缩矿浆稀释后，所得白钨矿系一级品，并可常温操作。

缺点是工艺繁琐，搅拌时间太长。

2、大量水玻璃浓浆加温搅拌法

湘西钨矿将白钨粗精矿浓缩到50%，再加入水玻璃90公斤/吨粗精矿，通蒸汽加温至90℃，搅拌60分钟，再稀释至20%固体，于pH9—10、26—30℃下精选。

此时，方解石等含钙矿物被抑制，而磷灰石与白钨矿一起上浮，再用酸浸除磷，最终白钨精矿含WO373.2%，含磷小于0.05%。

3.多价金属盐-水玻璃法

美国Mercadr用多价金属盐与硅酸钠经特殊混合制备的水溶胶能抑制方解石和磷灰石等脉石矿物，成功地从含0.9%WO3矿石中浮出含WO367.02%、回收率91.6%的白钨精矿。

4、石灰法

美国联合碳化物公司研制了石灰法常温浮选白钨矿，对美国及巴西的某些白钨矿均取得了良好效果。

5、磷酸盐法

焦磷酸盐与六偏磷酸钠能有效抑制含钙脉石，而对白钨矿的作用较弱，故可从含WO315.5%的混合物料中，浮得含WO350%、回收率80%的白钨精矿。

6、高碱度-水玻璃法

在高碱度介质中（pH10—11），用水玻璃4—4.5公斤/吨抑制含钙脉石，用混合捕收剂（油酸+亚油酸+塔尔油）0.02—0.12公斤/吨，搅拌5分钟，随后强烈搅拌破坏白钨矿絮团，再加起泡剂在pH10.5—10.8下浮选。

对白钨矿品位为2%的矿石，可获得品位70%、回收率73%左右的白钨精矿。

7、浮选-强磁-浮选联合法

用苛性碱调浆使pH达到12，此时萤石等脉石的可浮性很差，只需用少量水玻璃便可抑制，然后加氧化石蜡皂选择性浮选白钨，萤石浮选时，需先加硫酸使矿浆pH降至8.8—9.3，并用硫酸铝活化。

萤石粗精矿空白精选三次，再加草酸-水玻璃或氟硅酸钠-水玻璃精选，均可获得含CaF2大于95%的萤石精矿，回收率分别为46.46和44.72%。

浮选白钨的尾矿若先用强磁选脱除大量石榴子石后再浮萤石，则具有萤石入选品位高和节省药剂费用等优点，但强磁尾矿在浮选前需增加浓缩作业。

第三部分钨精矿脱磷

钨精矿中的磷对硬质合金的冷脆性有很大影响，因此，近年来用户要求其含磷小于0.038%。

目前主要的方法有如下几种。

一、强磁选分离法

莲花山钨矿用强磁选从白钨矿中分选出独居石、磷钇矿和磷灰石等含磷矿物，使白钨精矿中的含磷量由0.15降至0.034%，产品质量达到了特级白钨精矿的要求。

二、电选分离法

长沙矿冶研究院用YD-2型电选机进行了西华山黑钨精矿降磷试验，可使-160目黑钨精矿中的磷由0.04%降到0.016%，-60目的由0.12%降到0.04%；与此同时，WO3含量则分别由69和65.14%提高到72和73.72%。

对瑶岗仙钨矿作的电选除磷试验也获得了类似结果。

三、浮选分离法

韶关精选厂对黑钨和白钨矿浮选脱磷积累了丰富的经验。

1、黑钨矿脱磷

黑钨矿、独居石、电气石和磷钇矿具有弱磁性，磁选时一起进入磁性产品，这时，产品含Ca1%、P＞0.1%，分离效果不好。

用碳酸钠和水玻璃作调整剂（pH8.5-9）抑制黑钨矿、锡石和脉石矿物，用731氧化石蜡皂作捕收剂混合浮选白钨矿、独居石、磷钇矿、电气石等钙磷矿物，可使黑钨矿与之分离，其中钙的回收率达89.8%，磷的回收率72.8%。

另一组药剂制度是：

用苄基胂酸（1000克/吨）浮选黑钨矿，羧甲基纤维素（20-60克/吨）抑制钙磷矿物，可使黑钨与钙磷矿物分离，黑钨精矿含WO357-60，Ca0.3-0.42%和P0.065-0.154%，WO3回收率63-76%。

2、白钨矿脱磷

常温精选时，随水玻璃用量增加，白钨矿和磷灰石也被抑制。

为此，可采用加温搅拌含水玻璃的矿浆，以增大矿物表面捕收剂解吸的差异，从而改善水玻璃的选择性抑制作用，这样得到的白钨矿-磷灰石混合精矿，再用稀盐酸浸出磷灰石，便可获得最终白钨精矿。

第四部分钨锰分离

为了适应市场竞争的需要，人们对白钨精矿的质量要求不断提高，其中包括锰在白钨精矿中的含量需小于0.05%。

钨锰分离实例如下：

试料含（%）WO373.4-76.59，Bi0.019-0.023，S0.039-0.045，Mn0.122-0.16，其粒度小于400目占94.49%，矿物主要有白钨矿、黑钨矿、辉钼矿、辉铋矿、黄铁矿、石榴子石等。

由于锰赋存在黑钨和石榴子石中，故从白钨矿中脱锰，实质上是白钨矿同黑钨矿和石榴子石的分离。

众所周知，黑钨矿和石榴子石均为弱磁性矿物，而白钨矿无磁性，故强磁选是可供选择的分离方法。

试验报导了三种类型的分选结果（表4），从中看出，锰含量均能降至0.05%以下，其中以高梯度磁选的降锰效果最显著，高质量白钨精矿的产率较大，回收率也较高。

表8-4钨锰磁选分离结果

磁选机类型

白钨精矿

产率%

品位，%

WO3回收率

场强奥斯特

给矿速度，

公斤/时

WO3

高梯度￠1000毫米

62.02

76.00

0.04

62.08

14000-15000

60.00

XCSQ-50×70

31.97

73.82

0.05

34.65

17200-18000

15-20

立环

46.18

75.68

0.05

46.26

15000

100.00

第五部分锡铁分离

一、锡石与褐铁矿的分离法

1、强磁选法

云锡公司用强磁选处理含锡＞3.5%和铁＞40%的富中矿，磁性产品含铁＞45%，含锡＞1.6%，非磁性产品用重选或重-浮选联合处理，产出含锡＞40-50和＞3.5%的锡精矿和富中矿，再分别送高温氯化、反射炉熔炼和烟化处理，比不经分离直接送烟化处理更合理。

用强磁选处理含锡约40%的高铁锡精矿，产出含锡大于50%，铁小于10%的高级锡精矿和含锡5%左右的富中矿，二者分别进行冶炼，也比高铁锡精矿直接冶炼合理。

2、浮选法

给矿含铁46.94%，锡5.49%，用腐植酸钠抑制褐铁矿，用苯乙烯膦酸为捕收剂，经一粗三精三扫中矿再选后，可得到含锡46.78%、回收率48.78%的锡精矿，同时还可获得含Fe52.47%、回收率65.75%的铁精矿。

二、锡石与磁黄铁矿的分离方法

由于重选锡精矿中的锡石具有一定的磁性，难于用磁选法使之与磁黄铁矿分离；而用硫氮9号浮选，可使二者有效分选，锡精矿含硫可由7.9%降至3%左右，锡损失率2-3%，泡沫产品含硫增至26-34%。

第六部分锡锆分离

一、浮选分离法

云锡公司新冠选厂对两种重选粗精矿：

高锆高锡混合精矿和含铅高的锆锡试料进行了浮选分离研究。

在碳酸钠造成的中性矿浆中，用水玻璃抑制锆英石，并在高浓度矿浆（大于40%）及加温（50℃以上）条件下，用甲苯胂酸类捕收剂浮选锡石，得到锡精矿含Sn56.55%，ZrO28%，锡的作业回收率为94.81%；锆英石精矿含ZrO256.8%，Sn2.436%，ZrO2的作业回收率为94.02%。

二、重-磁-浮选分离法

新冠选厂的重选锡锆中矿含锡9.19%（主要是锡石）、含ZrO28%以上（主要是锆英石）、含铁40.65%（主要是褐铁矿等氧化铁矿物），粒度为了-200目40%，用重选或脂肪酸浮选难使锡锆分离。

用干式强磁选（场强10000奥）除铁，非磁性产品在中性或弱碱性矿浆中加温至50℃，用水玻璃抑制锆英石，用混合甲苯胂酸浮选锡石，结果如表5。

一般用胂酸浮选锡石是在常温下进行，此处矿浆加温和弱碱性介质都是为了加强对锆英石的抑制。

表5胂酸浮选分离石锡与锆英石结果

产品名称

产率%

品位，%

回收率，%

ZrO2

锡精矿

44.14

56.55

4.51

94.83

5.91

锆精矿

55.85

2.44

56.8

5.17

94.09

给矿

100

26.32

33.72

100

第七部分锡铅分离

一、高锡低铅混合精矿的分离方法

采用浮铅抑锡工艺，即用硫化钠-丁黄药组合药剂，可有效分离高锡低铅混合精矿（含锡大于20%），50到60年代先后在云锡公司一冶和个旧革新铅矿投产。

二、低锡高铅混合精矿的分离方法

1、浮-重法

对于含锡5-20%，特别是小于10%的铅锡混合精矿，采用浮铅抑锡方案效果显著不佳，这是由于氧化铁和氧化铅与锡一起被抑制的缘故。

为了使槽内产品含锡大于30%，可用摇床分离锡铅（铁）。

采用此种浮-重流程，锡铅精矿的锡和铅的回收率分别为80%左右。

2、浮选法

1978年云锡公司建立了处理含铅大于30%的混合精矿的精选厂，采用羧甲基纤维素抑制铅和铁的氧化矿物，在弱碱性矿浆中，以1.6-1.8公斤/吨混合甲苯胂酸浮锡（预先除铁，可使其用量降低到1.3公斤/吨），结果如表6。

表6胂酸浮选分离锡铅混合精矿结果

产品名称

产率%

品位，%

回收率，%

锡精矿1

12.36

56.29

3.39

80.9

1.34

锡精矿2

2.5

30.83

9.04

8.13

0.66

锡精矿3

2.33

14.93

11.18

3.66

0.76

小计

18.19

47.62

5.14

92.69

2.76

铅精矿

81.81

0.83

41.06

7.31

97.24

给矿

100

9.48

34.36

100

采用絮凝或机械方法预先彻底脱泥，可降低胂酸用量40%以上。

用苯乙烯膦酸代替混合甲苯胂酸，腐植酸钠代替苏打，可显著降低加工成本。

3、强磁-浮选法

当铅锡混合精矿含铁较高时（例如28%），先用强磁选除褐铁矿，然后在高浓度、弱碱性矿浆中用胂酸浮锡，可获得较佳分离结果表明（表7）。

表7强磁-浮选分离含铁高的铅锡混精结果

产品名称

产率%

品位，%

回收率，%

磁性产品

30.37

2.57

7.71

5.97

锡精矿

14.15

56.84

6.96

84.16

2.67

铅精矿

55.48

1.29

60.77

7.53

91.36

非磁性产品

69.63

12.57

47.84

92.29

94.03

给矿

100

9.48

34.36

100

第八部分粗锡精矿除杂

云锡公司重选得到的粗锡精矿，由锡石、白钨矿、自然铋、磁黄铁矿和黄铁矿等，通常含（%）：

Sn32-35，WO35-8，Bi0.2-0.5，S10-12，生产实践中采用浮选-重选-氯化焙烧联合工艺除杂，主要过程是：

1、浮选脱硫，以水玻璃、硅氟酸钠、硫酸铜为调整剂，添加少量松油浮选硫铁矿（利用残余黄药），产出含锡2%左右、含硫约35%的高硫中矿送烟化炉作硫化剂，同时回收锡铋。

2、用硫酸铜和黄药浮得铋精矿，用氯盐浸出精矿，使铋锡同其它杂质分离，最后得到铋精矿和锡精矿。

3、加2-6公斤/吨水玻璃抑制锡石，分段添加油酸并适当延长浮选时间以提高钨的回收率和品位。

第九部分小结

1、浮选是细粒钨、锡矿物分离和钨、锡精矿除杂的传统生产方法。

近年来在以下两个方面取得了比较引人注目的进展：

胂酸、磷酸及羟肟酸类药剂在钨、锡细泥浮选中的应用；

常温浮选和多价金属盐与水玻璃生成的水溶胶以及磷酸盐络合抑制剂在白钨与含钙脉石分离浮选中的应用。

2、高压电选法也是钨锡分离和综合回收的重要手段之一。

该法以其比较经济、有效和不污染环境等优点，有进一步发展的趋势。

此外，细粒湿式电选也是令人感兴趣的研究方向之一。

3、随着各类磁分离设备的蓬勃发展，近年来，强磁选法应用于钨、锡和黑、白钨分离方面获得了重要进展。

试验表明，湿式强磁选能显著降低细粒钨精矿中的锡、磷、硫、铜、钙、锰等杂质，提高钨、锡精矿质量和钨精矿的特级品率与精选回收率；它对于各种类型杂质含量较高的粉尘钨、细粒级钨中矿的效果都较好。

湿式强磁选由于流程简单、设备处理能力大、分选效果好、指标稳定以及选矿费用较低等一系列优点，具有广阔的发展前景。

4、重-磁-浮联合流程是选别含钨复杂矿石的方向，如柿竹园钨钼铋等多金属矿属和日本钟打复合矿石，在采用联合流程后，都获得了较好的技术经济指标。

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