石灰石石膏湿法烟气脱硫实用工艺地化学原理.docx
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石灰石石膏湿法烟气脱硫实用工艺地化学原理
石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺的化学原理
一、概述：
脱硫过程就是吸收，吸附，催化氧化和催化还原，石灰石浆液洗涤含SO2烟气，产生化学反应分离出脱硫副产物，化学吸收速率较快与扩散速率有关，又与化学反应速度有关，在吸收过程中被吸收组分的气液平衡关系，既服从于相平衡（液气比L/G，烟气和石灰石浆液的比），又服从于化学平衡（钙硫比Ca/S，二氧化硫与炭酸钙的化学反应）。
1、气相：
烟气压力，烟气浊度，烟气中的二氧化硫含量，烟尘含量，烟气中的氧含量，烟气温度，烟气总量
2、液相：
石灰石粉粒度，炭酸钙含量，黏土含量，与水的排比密度，
3、气液界面处：
参加反应的主要是SO2和HSO3－，它们与溶解了的CaCO3的反应是瞬间进行的。
二、脱硫系统整个化学反应的过程简述：
1、 SO2在气流中的扩散，
2、 扩散通过气膜
3、 SO2被水吸收，由气态转入溶液态，生成水化合物
4、 SO2水化合物和离子在液膜中扩散
5、 石灰石的颗粒表面溶解，由固相转入液相
6、 中和（SO2水化合物与溶解的石灰石粉发生反应）
7、 氧化反应
8、 结晶分离，沉淀析出石膏，
三、烟气的成份：
火力发电厂煤燃烧产生的污染物主要是飞灰、氮氧化物和二氧化硫，使用静电除尘器可控制99%的飞灰污染。
四、二氧化硫的物理、化学性质：
①. 二氧化硫SO2的物理、化学性质：
无色有刺激性气味的有毒气体。
密度比空气大，易液化（沸点-10℃），易溶于水，在常温、常压下，1体积水大约能溶解40体积的二氧化硫，成弱酸性。
SO2为酸性氧化物，具有酸性氧化物的通性、还原性、氧化性、漂白性。
还原性更为突出，在潮湿的环境中对金属材料有腐蚀性，液体SO2无色透明，是良好的制冷剂和溶剂，还可作防腐剂和消毒剂及还原剂。
②. 三氧化硫SO3的物理、化学性质：
由二氧化硫SO2催化氧化而得，无色易挥发晶体，熔点16.8℃，沸点44.8℃。
SO3为酸性氧化物，SO3极易溶于水，溶于水生成硫酸H2SO4,同时放出大量的热，
③. 硫酸H2SO4的物理、化学性质：
二元强酸，纯硫酸为无色油状液体，凝固点为10.4℃，沸点338℃，密度为1.84g/cm3,浓硫酸溶于水会放出大量的热，具有强氧化性（是强氧化剂）和吸水性，具有很强的腐蚀性和破坏性，
五、石灰石湿－石膏法脱硫化学反应的主要动力过程：
1、气相SO2被液相吸收的反应：
SO2经扩散作用从气相溶入液相中与水生成亚硫酸H2SO3亚硫酸迅速离解成亚硫酸氢根离子HSO3－和氢离子H＋，当PH值较高时，HSO3二级电离才会生成较高浓度的SO32－，要使SO2吸收不断进行下去，必须中和电离产生的H＋，即降低吸收剂的酸度，碱性吸收剂的作用就是中和氢离子H＋当吸收液中的吸收剂反应完后，如果不添加新的吸收剂或添加量不足，吸收液的酸度迅速提高，PH值迅速下降，当SO2溶解达到饱和后，SO2的吸收就告停止，脱硫效率迅速下降
2、吸收剂溶解和中和反应：
固体CaCO3的溶解和进入液相中的CaCO3的分解，固体石灰石的溶解速度，反应活性以及液相中的H＋浓度（PH值）影响中和反应速度和Ca2+的氧化反应，以及其它一些化合物也会影响中和反应速度。
Ca2+的形成是一个关键步骤，因为SO2正是通过Ca2+与SO32-或与SO42-化合而得以从溶液中除去，
3、氧化反应：
亚硫酸的氧化，SO32－和HSO3－都是较强的还原剂，在痕量过渡金属离子（如锰离子Mn2+）的催化作用下，液相中的溶解氧将它们氧化成SO42－。
反应的氧气来源于烟气中的过剩空气和喷入浆液池的氧化空气，烟气中洗脱的飞灰和石灰石的杂质提供了起催化作用的金属离子。
4、结晶析出：
当中和反应产生的Ca2+、SO32－以及氧化反应产生的SO42－，达到一定浓度时这三种离子组成的难溶性化合物就将从溶液中沉淀析出。
沉淀产物：
①. 或者是半水亚硫酸钙CaSO3·1/2H2O、亚硫酸钙和硫酸钙相结合的半水固溶体、二水硫酸钙CaSO4·2H2O。
这是由于氧化不足而造成的，系统易产生硬垢。
②. 或者是固溶体和石膏的混合物。
氧化充足的硫酸钙饱和溶液，不会形成二水硫酸钙硬垢
石灰石湿法工艺过程的脱硫反应速率取决于上述四个控制步骤：
七、吸收塔内的化学反应
化学总反应式：
CaCO3+2SO2+H2O Ca（HSO3）2+CO2（吸收反应）
Ca（HSO3）2+O2＋CaCO3+3H2O 2CaSO4·2H2O+CO2（氧化中和结晶）
1. 吸收区的吸收反应：
1） 在吸收区主要发生的化学反应为：
SO2+H2O→H2SO3
H2SO3－→H＋+HSO3－
部分发生的化学反应为：
H＋+HSO3－＋1/2O2→2H＋+SO42-
2H＋+SO42-+CaCO3+H2O→CaSO4·2H2O+CO2
2） 气态二氧化硫SO2溶解于水H2O中发生反应生成液态亚硫酸H2SO3溶液，H2SO3迅速离解生成氢离子和亚硫酸氢根离子H＋、HSO3－，部分H＋、HSO3－与烟气中的过剩氧和水中的溶解氧发生氧化反应，生成氢离子2H＋和硫酸根离子SO42-，由于喷淋的石灰石浆液在吸收区停留的时间很短，约5S左右，只有部分固态石灰石颗粒溶解形成的CaCO3溶液，分解出钙离子Ca2＋与氢离子2H＋，它们和硫酸根离子SO42-发生中和反应，中和了H＋离子，生成硫酸钙CaSO4，相对过饱和结晶析出二水石膏CaSO4·2H2O。
3）在上述同时进行的化学反应过程中，在吸收区上部（PH值高），逆流上升被吸收的SO2基本被吸收，烟气中的过剩氧和水中的溶解氧也逐渐降低，H＋、HSO3－与烟气中的过剩氧和水中的溶解氧发生的氧化反应，在生成硫酸根离子SO42-的同时，由于氧量的减少生成了大量的亚硫酸根离子SO32-，它与石灰石浆液中的钙离子Ca2＋中和反应生成亚硫酸钙CaSO3，若在氧化区内不能充分氧化，在中和区易析出难以溶解的半水石膏CaSO3·1/2H2O。
4）烟气中的SO2溶入石灰石吸收浆液的过程几乎全部发生在吸收区，但由于石灰石浆液和烟气在吸收区的接触时间仅数秒钟，浆液中的CaCO3仅中和了部分已氧化的亚硫酸H2SO3（以及少量被烟气中的过剩氧O2氧化的硫酸H2SO4）。
即在吸收区内，石灰石浆液只有少量的CaCO3参与了化学反应。
5）吸收区吸收SO2的控制：
①.控制石灰石的品质、纯度和粒度：
1. 石灰石中的杂质对石灰石颗粒的消溶起阻碍作用，石灰石品质高，石灰石颗粒的消溶性越好。
2. 石灰石颗粒的粒度越小，质量比面积就越大，石灰石的消溶性越好；
3. 增强石灰石的消溶速率，浆液吸收SO2的反应速率越快，即提高了脱硫效率，也提升了石灰石粉的利用率；
②.控制进入吸收塔的烟气的飞灰：
飞灰阻碍石灰石的消溶，降低石灰石的消溶速率，导致脱硫效率下降。
PH值降低而无法调高，一般经过静电除尘器后，烟气飞灰浓度在100～300mg/Nm3。
电除尘电场退出超过规定，FGD保护退出运行。
③.根据进入FGD的SO2浓度，控制Ca/S比和L/G比：
进入FGD的SO2浓度降低，应向吸收塔送入较低密度的石灰石浆液，而在进入FGD的SO2浓度很高时，应向吸收塔送入较高密度的石灰石浆液。
如果进入FGD的SO2浓度很高，石灰石浆液供浆流量已达到最大，PH值仍然下降，净烟气浓度超过设计保证值，脱硫效率下降，应加开备用循环泵增加液气比，
2. 氧化区的氧化反应：
1） 发生在氧化区的主要化学反应：
H＋＋HSO3－＋1/2O2→2H＋+SO42-
CaSO3+2H＋→Ca2＋+H2O+CO2
Ca2＋+SO42-+H2O→CaSO4·2H2O
2） 氧化区的范围大致从浆液池液面至固定管网氧化装置喷咀下方300mm处，即吸收塔约10米以上的液位，在氧化区氧化池内，从吸收区吸收SO2后喷淋落下的浆液，主要是大量未被氧化的亚硫酸氢根离子HSO3－溶液。
氧化风机将大量氧化空气沿吸收塔径向圆周均匀的喷入氧化区下部，将HSO3－氧化成氢离子H＋和硫酸根SO42-，迅速中和洗涤浆液中剩余的CaCO3，以及在吸收区由于氧量不足而生成的亚硫酸钙CaSO3，最终生成溶解状态的硫酸钙CaSO4，当钙离子Ca2＋和硫酸根SO42-浓度达到一定饱和时，结晶生成二水硫酸钙CaSO4·2H2O（二水石膏）。
3） 氧化控制：
保证氧化区的液位，保证氧化风机的正常运行和供风量。
HSO3－离子在PH值为4.5时氧化速率最大，通过增加强制氧化控制PH值可控制在4.5－5.5之间，可将大量的HSO3－离子强制氧化成硫酸根SO42-，而SO42-与钙离子Ca2＋发生反应生成硫酸钙CaSO4，
氧化量
反应式
生成物中文名称
强制氧化严重不足
Ca2＋＋2HSO3－→Ca（HSO3）2
亚硫酸氢钙
强制氧化不足：
Ca2＋+SO32-→CaSO3
亚硫酸钙
强制氧化充足
Ca2＋+SO42-→CaSO4
硫酸钙
亚硫酸氢钙的危害性：
无色或微黄色固体或液体，有强烈的二氧化硫气味。
具有还原性。
接触酸或酸气能产生有毒气体。
（如硫化氢是一种有毒气体，人吸入后会引起昏迷甚至于死亡）受高热分解放出有毒的气体。
具有腐蚀性、刺激性。
有毒。
误服会中毒。
蒸气刺激眼睛和粘膜。
液体能腐蚀眼睛、皮肤和粘膜。
对环境可能有危害，对水体可造成污染。
高浓度可致人体灼伤。
空气中浓度超标时，必须佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。
应该佩戴空气呼吸器。
戴化学安全防护眼镜。
直接接触者应穿橡胶耐酸碱服。
戴橡胶耐酸碱手套。
吸收塔氧化空气严重不足，浆液会携带大量的有毒气体从脱水系统中分解出来。
4） 吸收塔浆液获得氧的途径主要是：
烟气中的过剩氧气，水中的溶解氧和主要由氧化风机强制喷入浆液池的氧化空气。
另外烟气飞灰中和石灰石杂质中，对吸收的氧化反应也提供了起催化作用的金属离子，如：
？
5） 避免过多的新鲜石灰石浆液进入氧化区。
这将不利于HSO3－的氧化，存在过量的CaSO3有助于形成CaSO3·1/2H2O，而溶解氧很难氧化CaSO3·1/2H2O。
除非有过量的H＋才能使其重新溶解为HSO3－。
3. 中和区的中和反应：
1） 吸收浆液落入浆液池，缓缓经过氧化区，进入中和区，氧化区的下面一般视为中和区，循环泵入口至吸收塔喷淋层喷咀之间的管道、泵体空间也是中和区的一部分。
经过强制氧化，浆液中过剩的亚硫酸钙CaSO3浓度降至最低值，此时浆液中结晶生成二水硫酸钙CaSO4·2H2O的浓度最高，从吸收塔底部一侧排出浆液至脱水系统。
即可获得较高品位的石膏。
2） 经过吸收区吸收反应，氧化区强制氧化反应，进入在中和区的浆液，仍然有未中和完的H＋，从2＃、3＃循环泵的入口加入新鲜的石灰石浆液，可以中和剩余H＋，分解出Ca2＋，活化浆液，提升和保持PH值。
使浆液在下一个循环中与硫酸根离子SO42-直接发生中和反应，生成硫酸钙CaSO4，结晶沉淀析出二水石膏CaSO4·2H2O。
3） 中和区内主要发生的化学反应：
CaCO3+2H＋→Ca2＋+H2O+CO2
Ca2＋+SO42－+2H2O→CaSO4·2H2O
4. 浆液池中和区底部的石膏结晶析出：
1） 经过吸收区吸收反应，氧化区强制氧化反应，中和区中和活化反应之后，吸收塔下部浆池中的HSO3－或亚硫酸钙几乎全部生成为硫酸根或者硫酸钙，在CaSO4达到一定过饱和度后结晶沉淀析出石膏CaSO4·2H2O。
最后由石膏排出泵送至脱水系统脱水。
2） 结晶生成的石膏，最好是粗颗粒、大颗粒石膏，如果是层状、针状或非常细的颗粒，不仅难以脱水，还能引起系统结垢，在浆液饱和状态下，晶种的生成和晶体的增长速度为零，当浆液达到相对饱和度时，晶体即可生成大的石膏颗粒，若达到较大的饱和度时，晶种的生成速率会突然迅速加快，晶种迅速密度加大，趋向于生成层状、针状晶体。
3） 结晶的控制：
控制PH值，保证HSO3－的充分氧化，由于氧化程度不同，结晶沉淀析出物也不同，当PH值低于于2.0，被吸收的SO2主要以亚硫酸H2SO3的形式存在于浆液中，当PH值在4～4.5时，H2SO3主要离解成HSO3－，当PH值高于6.2时，主要以亚硫酸酸根离子SO32-的形式存在于浆液中。
因此通过控制PH值影响影响石膏的过饱和度，避免或减少Ca2++SO32+1/2H2O→CaSO3·1/2H2O反应的发生，可防止系统结垢。
4） 结晶沉淀析出：
主要化学反应：
Ca2＋+SO42－+2H2O CaSO4·2H2O（固态）
氧化不足而产生的副反应：
Ca2＋+SO32－+1/2H2O CaSO3·1/2H2O（固态）
5. 整个吸收塔的化学反应中，烟气中SO2的吸收和溶解过程几乎都发生在吸收区，在吸收区、氧化区、中和区都不同程度的发生了氧化、中和反应和结晶析出，而氧化、中和反应和结晶析出大部分反应发生在浆液池的氧化区和中和区。
八、对吸收塔内化学反应的运行控制：
1） 控制PH值：
浆液PH值低于2.0，被吸收的SO2主要以亚硫酸H2SO3水合物的形式存在于浆液中。
难以产生H2SO3－→H＋+HSO3－的分解反应，浆液不再吸收SO2（PH值在4.0以下时浆液已经几乎不再吸收SO2）。
浆液PH值大于6.2时，氧化速率降低，生成了大量的亚硫酸根离子SO32-，它与石灰石浆液中的钙离子Ca2＋中和反应生成亚硫酸钙CaSO3，脱硫产物主要为CaSO3·1/2H2O，极易达到饱和而结晶在塔壁和吸收塔其它部件上，（具体参照：
石膏排出管道上的滤网频繁堵塞，有难溶硬垢）。
同时CaSO3·1/2H2O过量还会阻碍石灰石的继续溶解
抑制吸收塔反应的进行，导致脱硫效率降低。
因此低的PH值4.0～4.5。
有利于石灰石的溶解和CaSO3·1/2H2O的氧化，高的PH值有利于SO2的吸收，运行中应以运行规程的要求范围控制PH值，同时应兼顾烟气SO2浓度和石灰石的品质，及时适当的加以调整。
2） 运行中石膏脱水系统发生故障（一级脱水系统设备故障、二级脱水系统设备故障、二台石膏排出泵故障）短时间内不能恢复，会造成吸收塔密度过高，无法维持FGD运行时，应申请打开旁路烟气挡板运行，防止吸收塔浆液恶化
3） 运行中石灰石制浆系统发生故障（给料机故障、石灰石供浆泵故障）造成吸收塔浆液密度、PH值过低时短时间内不能恢复，应申请打开旁路烟气挡板运行，防止吸收塔浆液恶化，
4） 循环泵运行中两台发生故障，主机负荷升高，原烟气SO2浓度升高，即使未超过FGD系统设计允许值，由于液气比L/G降低，会造成PH值降低、脱硫效率降低，同时也会影响导致吸收塔浆液的氧化速率降低，使系统容易产生结垢，若故障恢复时间相对较短，应根据石膏脱水情况和化验结果，加开备用氧化风机，加强浆液的强制氧化。
原因循环浆液流量大，浆液中的溶解氧含氧量就多，反之则减少。
若短时间内不能恢复故障泵，机组负荷高，原烟气SO2浓度升高，无法维持吸收塔反应，FGD系统应打开旁路烟气挡板运行，
5） 原烟气SO2浓度超过FGD系统设计允许值，石灰石供浆调节阀已达到最大流量，仍然不能控制PH值的下降，同时净烟气SO2浓度超过FGD系统设计保证值，脱硫效率快速下降，吸收塔密度增大超过规定值且仍然升高，一级脱水旋流子全部开启，脱水效果变差，此时应申请打开旁路烟气挡板，防止吸收塔浆液继续恶化。
当原烟气SO2浓度回落至FGD系统设计值3000mg/Nm3，可关闭旁路烟气挡板。
6） 石灰石浆液供浆量的控制：
石灰石中的CaCO3溶解度较低，增加石灰石浆液的供浆量虽然可增加SO2的吸收量，提高脱硫效率，但Ca/S比过高，在吸收塔会引起石灰石未溶解的石灰石CaCO3含量增加，石灰石溶解速率下降，脱硫效率提高缓慢，最终使Ca、S反应表面积减少，脱硫效率下降。
PH值下降，即虽然吸收塔密度很高，但PH值难以提高，运行中应在浆液PH值规定的控制范围，以及达到脱硫效率要求的前提下，谋求最佳的Ca/S比。
即根据原烟气SO2浓度、吸收塔浆液密度状况。
采用不同的石灰石浆液的供浆方式加以调整，
①.原烟气SO2浓度高、吸收塔浆液密度大，浆液中未溶解的石灰石CaCO3含量高，PH值难以升高：
应采用低密度大流量供给石灰石浆液，控制稳定PH值，暂时适当减少旋流子数量，增加浆液在吸收塔的反应时间，待Ca/S达到正常范围后，加开旋流子数量，逐步恢复正常供浆。
②.原烟气SO2浓度较低、吸收塔浆液密度大，浆液中未溶解的石灰石CaCO3含量高，浆液PH值较高：
应采用低密度小流量供给石灰石浆液，控制稳定PH值，暂时适当减少旋流子数量，增加浆液在吸收塔的反应时间，待Ca/S达到正常范围后，加开旋流子数量，逐步恢复正常供浆。
③.通过逐步对吸收塔的补水，也可以暂时稀释吸收塔密度，但短时过量补水会引起吸收塔亚硫酸H2SO3水合物急剧增加，H2SO3－→H＋+HSO3－的分解反应
相对变慢，Ca2＋的析出困难，浆液中的CaCO3含量反而增加，PH值下降，脱硫效率降低。
④.保证一级脱水旋流子正常的的分离、分级能力，旋流子的分离浆液中的石灰石的能力越好越强，也就允许循环浆液中保持较高的CaCO3含量。
即有利于提高脱硫效率，有便于二级脱水，提高石膏的纯度。
九、脱硫效率低的原因分析：
1.SO2测量仪、PH计测量仪不准确；
2.烟气流量增加，入口SO2浓度增大，（增加液气比，加开循环泵）
3.PH值过低＜4.0：
检查石灰石剂量密度，加大石灰石浆液供浆量，检查石灰石的反应活性，（粒径、杂质、炭酸钙含量）
4. 液气比：
L/G，循环泵运行数量不够，或循环泵叶轮磨腐等原因造成出力不够，循环浆液流量不够。
5.1GGH密封风机和净化风机（低泄露风机）故障，出力不够，或GGH内部密封装置腐蚀等，造成原烟气到净烟气的泄露。
十、吸收塔浓度高或低的原因：
1.吸收塔浆液密度计测量不准
2. 入口烟气中SO2浓度过高
3.石膏排除泵出力不够，压力低流量小。
或滤网堵塞，旋流子堵塞，
4.旋流子投入太少，或旋流子内部结垢积垢，入口压力设定低
5.二级脱水系统长时间不能投用。
十一、石膏浆液“恶化”的原因分析：
1. 吸收塔石膏浆液氯化物浓度过高：
加长除雾器冲洗水时间，稀释浆液
2. 吸收塔浆液中碳酸钙浓度过高：
减慢石灰石粉的下粉量，以低密度石灰石浆液暂时供浆。
3. 石膏晶体太小：
塔内悬浮颗粒浓度高，减少给料，暂时减少旋流子投入数量，加强循环时间。
4. 杂质过高；烟气中飞灰浓度大，石灰石品质差。
煤质重金属离子多。
加大废水排放，或部分置换吸收塔浆液，
十二、吸收塔浆液异常的原因：
1.液位计显示不准确或液位控制模块故障，
2.吸收塔塔体、循环泵管路有泄露而液位降低或除雾器补水阀关闭不严而液位升高。
3. 塔内泡沫增多增高，应加注消泡剂。
十三、PH计不准确的原因：
1.PH计污染、损坏、老化，
2.PH计供浆支管供量不足，（截流孔板空洞加大或减小）
3.PH计冲洗水阀不严，供浆中混入工艺水
4.PH计变送器零点漂移
5.PH计控制模块故障
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