新型碳纳米材料用于有机防腐涂层的研究进展.docx

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新型碳纳米材料用于有机防腐涂层的研究进展

新型碳纳米材料用于有机防腐涂层的研究进展

摘要：

综述了碳纳米材料用于腐蚀防护中的研究进展，重点介绍了几种碳纳米材料，包括富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、石墨炔以及碳点。

碳纳米材料具有优异润滑性能、导电导热性能和屏蔽性能等，在涂层防护领域具有广阔应用前景。

具有二维片层结构的碳纳米材料，可在涂层内部构建多重高效屏障，有效提升涂层的屏蔽性能。

碳纳米材料的表面存在负电荷，可有效地抑制氯离子和氢氧根离子的渗透过程，降低涂层与金属界面间的阴离子浓度，减缓涂层与金属界面发生腐蚀的几率。

碳纳米材料本身具有润滑性能，可实现减摩，提升涂层的耐磨性能。

此外，对碳纳米材料涂层的制备、性能及防腐机理等进行了详细阐述，对碳纳米材料在有机防腐涂层中的发展前景进行了展望。

关键词：

碳纳米材料；屏蔽性能；腐蚀；复合材料；有机防腐涂层

每年金属腐蚀造成大量的经济损失和资源浪费，防止金属腐蚀现象发生势在必行[1]。

常见的金属防护方法有阴极保护、涂层防护和添加腐蚀抑制剂等[2-3]，其中涂层防护方法具有施工简便、寿命长、性价比高等特点，得到了广泛研究和应用。

聚合物涂层作为一种新兴材料，具有优异的力学性能、耐腐蚀性、设计可塑性等优点，已成为金属基防护涂层有效的替代品[4]。

聚合物涂层可在金属和腐蚀介质的界面提供一层物理屏障，对腐蚀介质起到高效屏蔽作用[5-6]。

但是，聚合物分子链之间往往存在间隙，涂层在制备过程中会形成裂纹、气泡和微孔等缺陷[7]，一定程度上降低了涂层的防护寿命。

在聚合物体系中添加纳米填料，可以弥补聚合物存在的缺陷，显著提高聚合物的致密性[8]，同时为聚合物涂层功能一体化提供了可能。

研究人员发现，富勒烯、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯以及石墨炔等纳米碳材料（如图1所示）[9-11]，具有温和的化学稳定性、多样的导电性和特殊的导热性，在材料科学和技术领域掀起了一场革命。

富勒烯具有无缺陷笼状结构，其高效自润滑性能可增加填料与聚合物之间的相容性。

碳纳米管具有独特的导电特性，同时具有金属性和半导体特性，可以在涂层内部形成蜂窝状导电网络，赋予涂层优异的电子屏蔽性能。

石墨烯具有独特的片层结构，可以通过延长腐蚀路径来提升涂层的防腐效果，使涂层具有更优异的屏蔽性能[12]。

近期研究表明，在聚合物基体中加入相对少量的碳纳米材料，可以显著提高聚合物基体的机械强度、热稳定性和防腐性能[13]。

碳纳米材料已经成为目前热门的涂料填料之一，本文详细综述了不同碳纳米新材料及其在有机防腐涂层中应用的研究进展。

图1不同碳纳米结构

Fig.1Schematicdiagramofdifferentcarbonnanostructures:

a）fullerenes;b）carbonnanotubes;c）graphene;d）graphdiyne

1碳纳米材料在有机涂层中的应用

1.1零维碳纳米材料

1.1.1富勒烯

1985年首次发现了具有无缺陷形式、封闭笼状结构的C60富勒烯[14]，由12个五元环和20个六元环组成，六元环结构表现出较大的sp3 键合特性，具有更高的应变能力和更多的活性碳位[15]。

研究表明，富勒烯在电化学、气体吸收、化学、光学和机械等方面有着特殊的性能。

富勒烯分子具有高效自润滑特性[16]，作为填料，可以有效地提升聚合物材料的力学性能。

例如，Wang等人[17]使用无溶剂分散法，通过高速圆盘（HSD）和超声处理来制备富勒烯C60/环氧复合涂层，通过透射电镜（TEM）和动态光散射（DLS）表征了富勒烯C60颗粒的形貌，并证明了C60富勒烯在环氧基质中表现出良好的相容性和高分散度，提出了富勒烯C60独特的球形笼状结构很难形成大的聚集物这一观点。

该团队进一步研究了C60富勒烯/环氧复合涂层的力学性能和电化学性能，通过添加富勒烯C60纳米颗粒，环氧复合涂层的拉伸应力从24MPa提升到56MPa，极限应变从2%提升到4.9%。

富勒烯C60作为涂料添加剂，大大提高了环氧复合涂层的耐腐蚀性。

研究结果表明，富勒烯C60添加量为0.5%和1.0%（质量分数）的涂层在盐雾中暴露200h后仍保持完好，阻抗值保持在1010 Ω·cm2 以上，如图2所示。

图2初始浸泡（a，d，g）及盐雾测试100h（b，e，h）和200h（c，f，i）的C60/环氧涂层的阻抗、相角和奈奎斯特图[17]

Fig.2ImpedanceandphaseangleandNyquistplotofC60/epoxycoatingduringinitialimmersion（a,d,g）,saltspraytestfor100hours（b,e,h）andsalttestfor200hours（c,f,i）[17]

图3FC60和FG的AFM图像和尺寸、TEM图像、HRTEM图像[18]

Fig.3TheAFMimageandsizeof（a,b）FC60and（c,d）FG,andtheTEMimageofthe（e）FC60and（f）FG,andHRTEMimageofthe（g）FC60and（h）FG[18]

富勒烯作为零维材料的代表，具有趋近完美的量子化球形笼状结构，故部分研究者对其进行了功能化研究。

Liu等人[18]使用3-氨丙基三乙氧基硅烷分别对C60富勒烯和石墨烯进行接枝改性，观察了两种功能碳材料的微观形貌（如图3所示）。

在石墨烯表面和富勒烯的活性位点接枝上氨基基团，使其在聚合物体系中实现了均匀分布，有效地提升了涂层对腐蚀介质的屏蔽性能。

在摩擦测试中，功能化石墨烯具有层状结构和较低的剪切强度，对比而言，球形笼状结构的富勒烯C60具有更大的硬度和剪切强度，从而FC60环氧复合涂层显示出更低的磨损程度。

在腐蚀测试中，分析了功能化石墨烯和功能化富勒烯在涂层中的防腐作用。

一方面，功能性碳材料本身具有屏蔽性能，有效地延长了腐蚀路径。

另一方面，化学功能化的C60和石墨烯改善了环氧涂层的附着力，降低了涂层基质的孔隙率，改变了涂层-钢界面的物理化学性能。

目前市面上存在富勒烯自由基海绵、富勒烯玻尿酸精华和富勒烯润滑油等产品，分别体现了修饰后的富勒烯具有很多的游离基和优异的抗氧化[19]、抗磨、抗剪切能力。

因此，其在半导体行业、润滑行业和能源行业得到了快速发展，但是在复合材料行业并没有广泛应用起来。

研究表明，富勒烯具有优异的润滑特性，在防腐复合材料行业中有着很大的发展空间。

1.1.2碳点

碳点是尺寸小于10nm的准球形碳纳米颗粒，具有量子限制效应和边缘效应。

碳点包括碳纳米点[20]、石墨烯量子点[21]和聚合物点[22]。

作为新一代的零维碳纳米材料，碳点具有高化学稳定性、低毒性和生物相容性，受到了研究人员的广泛关注。

王立平等人[23]用4-氨基水杨酸（ASA）制备了氮掺杂的碳点粒子，首次报道了在1mol/LHCl溶液中，CDs作为环保缓蚀剂对Q235碳钢腐蚀抑制作用的研究。

经氮掺杂后的碳点既包含负电性原子（例如N和O），又具有多个键的结构。

这些多键结构内部含有可作为亲核试剂的自由电子对，可以在n电子和金属表面之间形成化学键。

碳点在Q235钢板表面的Langmuir吸附曲线和抑制机制如图4所示。

碳点经质子化后，可以和氯离子发生静电相互作用，带正电荷的质子化碳点粒子可以吸附在带负电的金属表面。

另一方面，碳点还可通过掺杂原子（N和O）和自由电子与铁原子相互作用吸附在Q235碳钢表面，铁原子d轨道的电子可能转移到碳点的空位π（反键）轨道，从而加强碳钢表面的吸附能力。

总之，碳点可以在Q235碳钢表面形成一层具有屏蔽性能的吸附膜，因此碳点可以充当环保型腐蚀抑制剂来抑制金属的腐蚀。

在电位极化图中可以观察到，碳点（CD）的质量浓度从1mg/L增加到100mg/L时，腐蚀电位由–416mV变为–467mV，腐蚀电流密度从22.7×10–5 A/cm2降低到3.31×10–5 A/cm2。

值得注意的是，与阳极电流密度相比，阴极电流密度的下降幅度更大。

这可以归因于Q235碳钢表面形成了吸附抑制剂层，从而限制了氧气从本体溶液向Q235碳钢基材的阴极区域的扩散。

图4碳点在Q235碳钢上的电位极化图、Langmuir吸附曲线的以及相应的抑制机理[23]

Fig.4（a）Potentialpolarizationdiagramand（b）LangmuiradsorptioncurveofcarbondotsonQ235carbonsteel,（c）correspondinginhibitionmechanism[23]

Zhu等人[24]将5nm大小的碳分子碳点引入聚合物基质中，合成了PMMA-PU聚合物复合材料，利用氨基及氧化改性碳点制备涂层，并分析了其断裂恢复性能。

在复合材料的断裂修复过程中，碳点表面修饰的环氧基团和氨基基团可在聚合物断裂处发生强相互作用，相邻碳点之间相互连接引发局部裂纹自愈。

如图5所示，吸附在CDs-5表面的亲水官能团可以吸收水分子，并捕获氧气，吸附在CDs-5表面的氧分子可以通过ORR路径失去4个电子，被还原为水分子，这一过程可以抑制腐蚀现象的发生。

结果表明，将碳点引入聚合物当中，可有效提升涂层的自修复性能和防腐性能。

其中，该团队对纯聚氨酯涂层和CDs-5/聚氨酯涂层进行了防腐测试，塔菲尔曲线表明，CDs-5/聚氨酯涂层的腐蚀趋势很小，相比与纯聚氨酯涂层，腐蚀电势比纯聚氨酯涂层的–0.56V正移了0.421V，为–0.139V，腐蚀电流比纯聚氨酯涂层的3.07×10–6 A减少了2个数量级，为1.45×10–8 A（见图4）。

其根据Koutecky-Levich图（见图5）的斜率计算得出的CDs-5的电子转移数（n）为3.8，表明在氧还原反应（ORR）路径中，将氧直接还原为H2O的更有效的是四电子途径处理。

并且，碳纳米管和石墨烯具有较小的电子转移数n（分别为2.3和2.0），表明其是通过一种双电子途径将氧还原为一种比O2 更具活性的氧化剂H2O2，故CDs-5与碳纳米管和石墨烯相比，具有更优异的耐腐蚀性能。

此外，Pourhashem等人[25]用（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷对合成的石墨烯量子点进行化学修饰，制备了一种与聚合物基质具有高度相容性的碳量子点。

结果表明，当石墨烯量子点的添加量为0.5%（质量分数）时，涂层的阻隔性能和耐腐蚀性能得到了显著的增强。

在电位动力学极化测试中，与纯环氧涂层相比，添加0.5%功能化碳量子的复合涂层的腐蚀电流密度仅为2.28μA/cm2（纯环氧的腐蚀电流密度为14.6μA/cm2），表明含有0.5%功能化碳量子点的涂层具有更高的保护能力和更低的腐蚀速率。

电化学阻抗谱测试中的Bode图表明，纯环氧涂层、环氧/0.1f-CNPR涂层和环氧/0.5f-GQDs涂层的|Z|0.01 Hz值分别为0.02、3.41、10.21MΩ·cm2，表明功能化石墨烯量子点（f-GQDs）可以有效地阻止腐蚀性电解质在涂层中的扩散。

图5材料断裂修复示意图及部分结果[24]

Fig.5Schematicdiagramofmaterialfracturerepairandpartialresults[24]:

a）Schematicdiagramofcompositefracturerepairprocess;b）CompositeTafelcurve;c）Koutecky-LevichdiagramofCDs-5;d）Koutecky-LevichofCNTFigure;e）Graphene'sKoutecky-Levichdiagram

碳点作为一种新型的碳纳米材料，与金属量子点有类似的结构，具有光致发光特性。

同时，碳点表面存在许多羧基等亲水性官能团，在水中有优异的分散性，在涂层防护方面有着独特的优势。

上述研究表明，碳量子点在提高聚合物涂层的耐腐蚀性方面具有显著的应用。

1.2一维碳纳米材料

1.2.1碳纳米管

碳纳米管作为最细的一维材料，是继富勒烯之后发现的碳元素中又一同素异形体。

碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管[26]。

碳纳米管具有独特的导电性质，常规方法制备的碳纳米管中随机1/3呈现金属特性，另外2/3呈现半导体特性，管壁上呈现出类似石墨烯的蜂窝状结构，轴向导电导热性十分优异，为赋予纳米复合材料功能化提供了可能。

碳纳米管的直径仅为一个纳米左右，具有优异的微观结构和润滑性能，常作为界面润滑剂[27]应用于材料行业。

Khun等人[28]研究了不同含量的多壁碳纳米管对铝合金基材上环氧涂层性能的影响。

当多壁碳纳米管的添加量为0.5%（质量分数）时，复合涂层展示出较高的阻抗模量和更低的摩擦系数。

这表明多壁碳纳米管可以减少涂层自身产生的微孔缺陷，通过改变聚合物基质本身的致密性和延长腐蚀介质的腐蚀路径达到优秀的防腐性能。

除此之外，在多壁碳纳米管的帮助下，聚合物基质对基板的附着力得以有效提升，聚合物基质本身的致密性也有所提升，从而具有较好的耐磨性和耐腐蚀性。

除此之外，碳纳米管的加入可提高涂层摩擦面与对偶面的润滑作用，提高涂层表面耐磨性能，降低涂层表面摩擦系数，改善环氧树脂的承载性能、杨氏模量以及耐腐蚀性能。

碳纳米管具有特殊的导电特性，常作为导电添加剂应用于材料领域。

例如，Qiu等人[29]通过苯胺原位氧化聚合法在羧酸化碳纳米管表面合成制备了一种分层结构的碳纳米管-聚苯胺纳米刷复合填料。

在碳纳米管表面原位聚合了层次分明的毛刷状聚苯胺，通过π-π键堆叠和氢键相互作用形成了新的静电转移桥通道，从而使该复合填料比单纯聚苯胺和碳纳米管具有更高的电化学活性，加快了金属表面钝化膜的形成。

该团队将水性c-PANI涂层浸泡在不同pH值的溶液中，得到了一系列Bode图（如图6a—c所示）。

从Bode图可以看出，涂层在中性和碱性溶液浸泡的35d之内，其|Z|0.1 Hz 值随着浸泡时间的延长而逐渐降低，但是仍然保持在1.67×107 Ω·cm2 和1.07×107 Ω·cm2。

值得注意的是，在酸性环境下，涂层浸泡20d后，涂层的|Z|0.1 Hz值从3.32×108 Ω·cm2下降到1.64×106 Ω·cm2，但浸泡30d后，增长到7.59×106 Ω·cm2。

这种变化可能是由于c-PANI在金属表面生成了一层致密的钝化膜。

随后，对不同酸碱环境下涂层剥离后的钢表面进行了XPS测试（见图6d）。

在pH=7和pH=9的条件下，XPS结果表现出金属基板存在FeO和Fe2O3成分；在pH=3的分析结果中，出现了一个Fe3O4 的特征峰（717eV），表明在金属基板上形成了致密的Fe3O4氧化物层。

这证实了c-PANI纳米刷在中性和碱性情况下，主要起到阻碍腐蚀介质渗透的屏蔽作用；其在酸性情况下，起到了基板钝化保护作用。

图6在3.5%NaCl溶液中水性c-PANI涂层的Bode图以及涂层剥离后钢表面的XPS分析[29]

Fig.6TheBodediagramofthewater-basedc-PANIcoatingin3.5wt%NaClsolutionand（d）theXPSanalysisofthesteelsurfaceafterthecoatingispeeledoff[29]

碳纳米管具有高效的轴向导热性，管壁展现出类似石墨烯的导电网络[30]，提高了电子的导热速率。

Zhu等人[31]利用有机硅分别改性了碳纳米管和氧化石墨烯，不仅提升了碳纳米填料在涂层中的分散性，还用氧化石墨烯和碳纳米管在涂层内部构建了具有导电导热性能的“蜂窝”结构。

相比于纯环氧涂层，添加了碳纳米材料的复合涂层热导系数提升了近10倍，使涂层具有较低的界面热阻，在赋予涂层优异腐蚀防护性能的同时，提升了复合材料的热稳定性。

由于碳管的一维结构，管与管之间的强范德华力作用往往堆积形成“管束”。

因此，提高碳纳米管的分散性是其广泛应用的先决条件。

科研人员需广泛关注碳管在涂料中的分散和稳定性以及喷涂固化后碳管的分散和排布规律。

除此之外，碳纳米管的目的性组装和管间连接仍是一项巨大的挑战。

1.2.2碳纳米纤维

碳纳米纤维是由石墨片卷曲而成的纤维状碳纳米材料，其直径为50～200nm左右[32]，具有大长径比、高导电性和优异的热稳定性。

碳纳米纤维既具有碳材料本身的物理化学特性，又具有纺织纤维的柔软性能。

碳纳米纤维与碳纳米管的中空结构不同，堆积形成的杯状碳纳米纤维的纳米结构由螺旋状石墨烯片组成。

这些石墨烯片沿轴向倾斜堆积，堆叠的石墨烯层之间存在π-π键，而碳纳米管中间是中空结构，由于外层存在低破坏应变，碳纳米管更容易发生断裂。

对于螺旋状碳纳米纤维而言，其内部螺旋堆叠结构起到了裂纹桥接作用，使复合材料具有更大的桥接面积，在纳米复合材料领域具有广泛的应用前景[33-34]。

碳纳米纤维表面具有丰富的牺牲键[35]，其被认为是增强环氧树脂性能的理想材料。

当纳米复合材料受到外部冲击时，材料在动态载荷下的变形非常快，其中应变率效应和惯性效应是影响复合材料性能的2个重要因素[36-37]。

除此之外，复合材料的界面性能也是一个影响其动态行为的关键因素。

A.R.Siddiqui等人[38]制备了一种耐腐蚀自清洁超疏水CNF涂层，借助缠绕形态的碳纳米纤维（CNF），使复合涂层展现出自清洁超疏水特性。

含有CNF的聚合物涂层具有145°的水接触角，CNF涂层的物理屏蔽和疏水性能有助于降低腐蚀电流密度。

当金属基板为镁合金AZ31时，添加碳纳米纤维后，其腐蚀电流密度从691.83μA/cm2降低到14.90μA/cm2。

当CNF涂层与腐蚀性溶液接触时，由于存在残存的空气，保证其有一定的疏水性，涂层的曲折性限制了氧气的扩散途径，可以阻止电解质在暴露的基材表面渗透。

其结构化设计有效地提升了涂层的自清洁疏水性能和防腐性能。

Liu等人[39]引导碳纳米纤维垂直穿透石墨烯层，构建了坚固的碳纳米纤维互穿石墨烯结构，然后在整个框架旁原位生长二硫化钼纳米片，制备了钼二硫化物@碳纳米纤维互穿石墨烯结构。

通过定向冷冻技术，使碳纳米纤维和石墨烯达到良好的分布效果。

碳纳米纤维的存在防止了石墨烯片的重新堆叠，使石墨烯片层之间具有一定的空间。

该结构具有优异的机械完整性和优异的导电性，将其应用在电池领域当中，其电容比容量达到了598mAh/g。

在MoS2@CNFIG的CV曲线之中（见图7a），第二周期和第五周期的曲线几乎重叠，表明Na+在MoS2@CNFIG存储具有高可逆性和循环稳定性。

在完全放电10个循环后，对MoS2@CNFIG和纯MoS2 分别进行阻抗测试，MoS2@CNFIG和纯MoS2 的电化学阻抗谱（EIS）如图7b所示。

相比于纯MoS2，MoS2@CNFIG的阻抗谱由中高频的不对称半圆和低频的直线组成，其中高频和中频处的半圆由SEI膜的电阻（Rs）和电荷转移电阻（Rct）组成，低频处直线的斜率与活性物质Na+的扩散动力学有关。

值得注意的是，MoS2@CNFIG的Rct 值（100Ω）比纯MoS2（234Ω）低得多，表明MoS2@CNFIG具有较高的电子/离子电导率。

该团队还利用奈奎斯特图低频区域中的Warburg阻抗数据分析了钠离子在其中的化学扩散系数，分别绘制了MoS2和MoS2@CNFIG的Nyquist图的低频区域的Z'-ω–1/2曲线（见图7c）。

从图7c可以看出，与纯MoS2（σ=242.3）相比，MoS2@CNFIG具有较低的斜率（σ=33.4），这说明Na+更容易扩散到MoS2@CNFIG之中。

MoS2@CNFIG杂化物具有优异的电导率和钠离子存储能力（见图7d）。

传统的绝缘涂料在恶劣的腐蚀环境中常发生点蚀，而点蚀常发生在聚合物缺陷处[40]，更严重的是，在缺陷处，阴阳极之间很可能发生电偶腐蚀，加快腐蚀的进行[41-42]。

电活性聚苯胺在耐点蚀和耐刮伤方面有着无与伦比的优势[43-44]，但是电活性聚苯胺的分散性差，影响了涂层阻隔效应和聚苯胺钝化效应的广泛应用。

碳纳米纤维之间的空隙体积可以提供有效的电子传递和快速的离子传输，可以促使电活性聚苯胺发挥钝化作用。

Yuan等人[45]采用原位化学聚合的方法，制备了电活性聚苯胺/羧基化碳纳米纤维纳米复合材料（如图8所示），在碳纳米纤维的表面原位聚合了一层聚苯胺，借助碳纳米纤维的特殊纤维结构缓解了聚苯胺的团聚现象，高效地提升了聚苯胺的电化学活性，从而体现出较优异的钝化效果。

其中对复合涂层在3.5%NaCl溶液中进行了润湿性测试，观察到没有PANI/CNF的涂层仅浸泡10d后，几乎失去了疏水性。

但是，含有0.01gPANI/CNF的ETFE-40涂层即使在浸泡40d后，仍可以保持极高的润湿性（WCA=140°），表明ETFE-40复合材料具有出色的耐腐蚀性能。

为了研究涂层抗腐蚀的耐久性，在3.5%NaCl溶液中浸泡1h和40d时，对涂层进行了电位动力学极化测试。

结果显示，ETFE-40涂层在浸泡40d后，腐蚀电流密度为5.3×10–9 A/cm2，其数值远低于其他涂层，表明含有PANI/CNF的涂层具有高效的防护效率。

图7MoS2@CNFIG杂化物和纯MoS2 的电化学性能[39]

Fig.7ElectrochemicalperformancesofMoS2@CNFIGhybridandpureMoS2.aCVcurvesat0.1mV/s,bNyquistplotsofthepureMoS2 andMoS2@CNFIGafterbeingcycled5timesat0.1A/g;ctheZ′-ω–1/2 curvesinthelow-frequencyregionofNyquistplotsforpureMoS2 andMoS2@CNFIGhybrid,respectively;dschematicillustrationoftheNa+ storagemechanismandelectronicconductivityintheMoS2@CNFIGhybridwithstable“interpenetratingnetworks”[39]

图8PANI（a）、羧化CNF（b）和不同PANI/CNF质量比复合材料（c，d，e）的扫描电镜图像以及PANI/CNF复合材料的TEM图像（f）（b图的插图是水中羧化CNF的光学图像）[45]

Fig.8SEMimagesofPANI（a）,carboxylatedCNF（b）,PANI/CNFcompositeusingdifferentweightratioofanilineandcarboxylatedCNF（c,d,e）.TEMimageofPANI/CNFcomposite（f）（theillustrationoffig.bisanopticalimageofcarboxylatedCNFinwater）[45]

碳纳米纤维微观形貌具有多样性，例如晶须状、分支状、双向状、多向状、螺旋形、螺线形，不同形貌的碳纳