高分子习题.docx

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高分子习题

第一章绪论

1．与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特点？

答：

与低分子化合物比较，高分子化合物有以下特点：

（1）高分子化合物分子量很大（通常104-106），分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成。

（2）高分子化合物的结构复杂且不均一。

（3）高分子链的几何形状可分为线型、支链型和网状结构。

它们的加工方式、制品的性能也不尽相同。

（4）高分子的聚集态有晶态和非晶态，高分子的晶态比小分子的晶态的有序程度低，而非晶态比小分子的非晶态的有序程度高。

（5）聚合物材料的组成中，一般需加入其它添加剂，使之形成更复杂的结构。

2．什么叫单体、高聚物、齐聚物？

答：

能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称为单体；

高聚物是指由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成的分子量很大（通常104-106）的化合物。

齐聚物是指分子量介于高分子量和低分子量之间的聚合物。

3．何谓重复单元、结构单元、单体单元？

答：

聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元；

构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合称为结构单元；

聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元。

4．什么叫热塑性、热固性？

答：

热塑性是指一般线型或支链型聚合物具有的加热可软化和流动，并可反复塑化再成型的性质；热固性是指交联聚合物一次成型后，再加热不能熔化的性质。

5．写出由下列各组单体生成聚合物的反应式，并指出构成各种聚合物的单体单元、重复单元、结构单元。

答：

6．写出下列聚合物的一般名称和聚合反应式，并指出聚合反应类型。

答：

6．写出合成下列聚合物反应式，并指出各聚合物的英文缩写符号。

1）聚丙烯腈；2）丁苯橡胶；3）聚甲醛；4）聚四氟乙烯；5）聚二甲基硅氧烷；6）聚氨酯。

答：

1）丙烯腈通过自由基聚合得聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）；

2）丁二烯和苯乙烯通过自由基聚合得丁苯橡胶（styrene-butadienerubbers，SBR）；

3）聚甲醛通过加聚得聚甲醛（polyoxymethylene，POM）；

4）四氟乙烯通过加聚得聚四氟乙烯（polyterafluoroethylene，PTFE）；

5）八甲基环四硅氧烷通过开环聚合得聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）；

6）聚氨酯（PU）。

8．如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是连锁聚合机理进行的？

答：

一般可通过测定聚合物分子量或单体的转化率与反应时间的关系来鉴别。

随反应时间的延长，分子量逐渐变大的反应为逐步聚合反应，分子量不随反应时间的延长，而增大的反应为连锁聚合反应。

随反应时间的延长，单体的转化率逐渐增大的反应为连锁聚合反应，单体的转化率与时间无关的反应为逐步聚合反应。

9．何谓高分子材料？

试举例简要说明三大合成材料在结构、性能上的主要区别。

答：

见课本13页。

第二章逐步聚合反应

1．要说明什么是均缩聚、混缩聚、共缩聚？

各举一例。

答：

只有一种单体进行的缩聚称为均缩聚，如ε-氨基己酸的缩聚反应；由两种皆不能独自缩聚的具有不同功能基的单体参加的缩聚反应称为混缩聚，如己二胺与己二酸的反应；如在均缩聚中加入另一单体进行缩聚或在混缩聚中加入第三单体混缩聚，则称为共缩聚，如苯二甲酸、乙二醇、丙三醇的缩聚反应。

2.解释下列名词：

官能团等活性理论；

（2）凝胶点；（3）反应程度和转化率；（4）平均官能度。

答：

（1）不同大小的分子上的官能基具有相同的反应能力，这就是官能团等活性理论；凝胶时的反应程度叫凝胶点；反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比；转化率指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比；平均官能度指体系中可能反应的官能团总数被体系分子总数所除而得。

3．胺和己二酸合成聚酰胺，分子量约15000，转化率99.5%，若己二胺过量，试计算原料比，产物端基是什么？

答：

M0=（114+112）/2=113，Xn=15000/113=132.7，P=0.995Xn=1+r/（1+r-2rp）r=0.995，已知胺基过量，则己二胺和己二酸投料比为1：

0.995，端羧基数=Na（1-P），端胺基数=Nb-NaP=Na/r–NaP=Na（1/r-P），端胺基数/端羧基数=（1/r-P）/（1-P）=（1/0.995-0.995）/（1-0.995）=2

4．等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封管均相聚合，试问该产品最终的Xn是多少？

已知该温度下反应平衡常数为4。

答：

K=p×n/（1-p）2，在封管体系中，n=p,K=p2/（1-p）2,p=K1/2/（K1/2+1）=0.67，Xn=1/（1-p）=K1/2+1=3

5．摩尔比的己二胺和己二酸于220℃下进行缩聚反应，已知该温度下K为365。

如想所得尼龙-66的数均聚合度为100，试问此时体系中残存小分子为多少？

答：

Xn=1/（1-p）=100,p=0.99，K=p×n/（1-p）2,n=K×（1-p）2/p=0.037

6．HORCOOH进行均缩聚反应，若在反应中加入R’COOH为分子量控制剂，如在反应中不断地排除生成的水，试求欲达到Xn=600时的配料比应是多少？

答：

水不断的被排除，可看作p→1，Xn=2/（2-pf），p=1，f=2（Xn-1）/Xn=599/300，f=2Nab/（Nab+Ns）=599/300，Nab:

Ns=599:

1

7．尔二元醇和二元酸经外加酸催化聚合，试证明p从0.98到0.99所需时间与从开始至p=0.98所需时间相等。

答：

在外加酸的聚酯合成反应中，Xn=Cok’t+1,t=（Xn-1）/Cok’，p=0.98,Xn=1/（1-p）=50,t1=49/Cok’p=0.99,Xn=100,t2=99/Cok’，t2=2t1,故p从0.98到0.99所需时间与从开始至p=0.98所需时间相等

8．基戊酸经缩聚得重均分子量为18400的聚羟基戊酯，请求出：

（1）羟基的反应程度；

（2）该聚酯的数均和重均分子量；（3）其中聚合度≥2Xn的聚羟基戊酯的生成几率。

答：

（1）Mw=18400,Mo=100,Xw=Mw/Mo=184,Xw=1+p/（1-p），p=Xw-1/（Xw+1）=0.989，Mw/Mn=1+p,Mn=Mw/（1+p）=9250,Xn=92.5，Nx/N=px-1×（1-p）=0.989184×（1-0.989）=1.44×10-3

9．用Flory分布函数，从理论上计算在缩聚反应中未反应单体理论数量。

（1）当p=0；

（2）当p=0.5；（3）当p=1。

答：

Nx=Nopx-1（1-p）2，p=0,N1=No,未反应的单体等于原来单体的总数，p=0.5,N1=No×0.51-1×（1-0.5）2=No/4，未反应的单体等于原来单体的总数的四分之一，p=1,N1=No×11-1×（1-1）2=0，未反应的单体等于0。

10．对苯二甲酸、乙二醇、丙三醇三种物料进行缩聚反应，若按以下情况配料：

（1）对苯二甲酸：

乙二醇：

丙三醇=2：

1：

0.6；2）对苯二甲酸：

、丙三醇=1.5：

1，试判断当反应程度为0.90时，它们是否会出现凝胶化？

若还未出现，试计算缩聚反应的数均聚合度。

答，1）羧基数=2×2=4，羟基数=1×2+0.6×3=3.8，f=2×3.8/（2+1+0.6）=2.11，Pc=2/f=2/2.11=0.95，当反应程度为0.90时，还尚未出现凝胶，此时Xn=2/（2–pf）=20，

（2）羧基数=1.5×2=3，羟基数=1×3=3f=2×3/（1.5+1）=2.4Pc=2/f=2/2.4=0.83，当反应程度为0.90时，已出现凝胶，缩聚产物已变成体型结构。

11．邻苯二甲酸与等官能团物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试求

（1）平均官能度；

（2）按Carothers法求凝胶点；（3）按统计法求凝胶点。

答：

（1）甘油体系，f=3×2+2×3/（2+3）=2.4，季戊四醇体系，f=（2×2+4×1）/（2+1）=2.67

（2）甘油体系，Pc=2/2.4=0.833，季戊四醇体系，Pc=2/2.67=0.749（3）甘油体系，Pc=1/[r+rρ（f–2）]1/2=1/[1+1×1（3-2）]1/2=0.703季戊四醇体系，Pc=1/[r+rρ（f–2）]1/2=1/[1+1×1（4-2）]1/2=0.577

12．苯酚和甲醛采用酸和碱催化聚合，固化方法有何不同？

答：

苯酚和甲醛采用酸和碱催化加成缩聚，分别得到线型大分子和环状酚醇（见课本79页）预聚体，分别可采用加入六次甲基四胺或加入碱和甲醛的方法雇化酸催化酚醛树脂；加热可固化碱催化酚醛树脂。

13．关于环氧树脂请回答下列问题：

（1）环氧树脂是什么？

（2）室温固化用何固化剂？

写出固化过程。

（3）欲使1000克环氧树脂（环氧值0.2）用等官能团量的乙二胺固化，试计算乙二胺的用量。

答：

（1）环氧树脂是指主链结构中含有醚键和仲羟基，并且在分子链两端带有环氧基团的一大类聚合物；

（2）环氧树脂可通过加入二元胺或酸酐固化，室温固化只有可通过加入二元胺，酸酐固化须在较高的温度下。

（3）环氧基的数量=0.2×1000/100=2，环氧树脂官能度=2，乙二胺官能度=4，乙二胺的分子数=1/2（环氧树脂分子数）=1/2×（2/2）=0.5，乙二胺的用量=0.5×60=30（克）

14.解释下列名词：

引发效率，诱导分解，笼蔽效应，自动加速现象，动力学链长，乳液聚合

答：

引发效率——引发剂分解产生的初级自由基引发单体聚合的百分率。

诱导分解——自由基向引发剂的链转移反应，使原来的自由基失活成稳定分子，同时产生另一新自由基，转移前后，自由基数目并无增减，却浪费了一个引发剂分子，引发效率从而下降。

笼蔽效应——由于初级自由基受溶剂或单体分子的包围，象处于笼子中一样，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合或歧化终止，或形成较稳定的自由基不易引发，使引发效率降低。

自动加速现象——外界条件不变，随着转化率的提高，聚合速率突然增加的行为。

动力学链长——每一个活性中心从引发到终止所反应单体的平均数目。

乳液聚合——在搅拌下借助乳化剂的作用，单体在水中分散成乳状液而进行的聚合反应。

第三章自由基连锁聚合反应

1．解释下列名词：

引发效率，诱导分解，笼蔽效应，自动加速现象，动力学链长，乳液聚合

答：

引发效率——引发剂分解产生的初级自由基引发单体聚合的百分率。

诱导分解——自由基向引发剂的链转移反应，使原来的自由基失活成稳定分子，同时产生另一新自由基，转移前后，自由基数目并无增减，却浪费了一个引发剂分子，引发效率从而下降。

笼蔽效应——由于初级自由基受溶剂或单体分子的包围，象处于笼子中一样，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合或歧化终止，或形成较稳定的自由基不易引发，使引发效率降低。

自动加速现象——外界条件不变，随着转化率的提高，聚合速率突然增加的行为。

动力学链长——每一个活性中心从引发到终止所反应单体的平均数目。

乳液聚合——在搅拌下借助乳化剂的作用，单体在水中分散成乳状液而进行的聚合反应。

2．

判别下列有机化合物，哪些易发生自由基加成聚合反应，哪些不易，并说明原因。

答：

1、2、4、8、10、11易发生自由基加成聚合反应；

3、5不易发生自由基加成聚合反应，因为R、OR为推电子基团；

7、9不易发生自由基加成聚合反应，因为1，2二取代空间位阻大，且结构对称；

6不易发生自由基加成聚合反应，因为二个CN基的吸电子性太强。

3．自由基聚合有哪些引发方法？

工业上哪一种引发方法最重要，为什么？

答：

自由基聚合引发方法：

热引发、引发剂引发、光引发、辐射引发等。

工业上要求在有效的速度下聚合，常通过加入引发剂的方法来产生自由基，引发聚合。

4．试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，60oC苯乙烯单体聚合成聚苯乙烯的基本反应及可能出现的副反应。

简述发生副反应的原因。

答：

基本反应：

可能出现的副反应：

5．在自由基聚合反应中，调节分子量的措施有哪些？

试以氯乙烯悬浮聚合、苯乙烯本体聚合和丁二烯乳液聚合中分子量调节方法为例来讨论。

答：

自由基聚合中聚合物的数均聚合度有以下关系：

不同的聚合体系情况有所不同。

（1）氯乙烯悬浮聚合

氯乙烯聚合中，向单体的链转移速率远超过正常的动力学终止速率，聚氯乙烯的平均聚合度基本由Cm来决定，而Cm的大小仅决定于聚合温度，因此在氯乙烯悬浮聚合中靠改变聚合温度来调节分子量。

（2）苯乙烯本体聚合

苯乙烯进行本体聚合多采用引发剂引发。

链终止以动力学链终止为主，单体转移和引发剂转移仅占次要地位。

聚苯乙烯的分子量主要由反应温度和引发剂用量来决定。

温度越高或引发剂浓度越大，所得聚合物分子量就越低。

（3）丁二烯乳液聚合

在乳液聚合中，产物的平均聚合度有以下关系：

Xn∝[M][I]-3/5[E]3/5，因此改变单体浓度、引发剂浓度和乳化剂浓度都可以调节分子量。

乳液聚合产物分子量一般很大，如需大幅度降低其分子量，则应加入硫醇等链转移剂。

6．氧的存在对高聚物的生产过程（自由基聚合反应）有什么影响？

答：

在低温，氧与自由基形成较无活性的过氧化自由基，起阻聚作用；在高温，氧起引发作用。

7．

在100毫升无阻聚剂存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入0.0242克过氧化苯甲酰，并在60oC下聚合。

反应1.5小时后得到聚合物3克，用渗透压法测得其分子量为831500。

以知60oC下过氧化苯甲酰的半衰期为48小时，引发效率为0.81，CI为0.02，CM为0.1×10-4，甲基丙烯酸甲酯的密度为0.930克/毫升，试求

（1）甲基丙烯酸甲酯在60oC的kp2/kt；

（2）在该温度下歧化和偶合终止所占比例。

答：

8．以过氧化二特丁基作引发剂，在60oC下研究苯乙烯聚合。

苯乙烯溶液浓度为1.0mol/l，过氧化物0.01mol/L，引发和聚合的初始速率分别为4.0×10-11和1.5×10-7mol/ls。

试计算（fkd），初期聚合度，初期动力学链长。

计算时采用下列数据和条件：

CI=3.2×10-4，CM=8.0×10-5，Cs=2.3×10-6，60oC下苯乙烯密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml，设苯乙烯-苯体系为理想溶液。

答：

9．典型乳液聚合的特点是持续反应速度快，反应产物分子量高。

在大多数本体聚合中又常会出现反应速度变快分子量增大的现象。

试分析造成上述现象的原因并比较其异同。

答：

典型乳液聚合反应中，聚合是在乳胶粒中进行。

平均每个乳胶粒中只有一个活性链增长，若再扩散进入一个自由基即告终止。

由于链自由基受乳化剂的保护因而双基终止的几率小，链自由基的寿命长，链自由基浓度比一般自由基聚合要高得多，因而反应速度快，产物分子量高。

在本体聚合达一定转化率后，由于体系黏度增大，使链终止反应受阻，而链引发和链增长几乎不受影响，活性链浓度增大，寿命延长，结果导致反应速度快，产物分子量高。

在这两种情况下，聚合体系中活性链浓度比一般自由基聚合要大，活性链寿命比一般自由基聚合要长。

这是它们相似之处。

在乳液聚合中，通过改变乳化剂用量和引发剂用量，可以控制体系链自由基的浓度和寿命。

这种反应的高速度和产物的高分子量是持续和稳定的。

在本体聚合中，自动加速是由于体系物理状态不断变化造成的，在可控性等方面均不同于乳液聚合。

第四章自由基共聚

1．下列各组ｒ１、ｒ２值的单体对，预期能生成何种类型的聚合物？

画出共聚物的Ｆ－ｆ图。

（1）ｒ１＝０，ｒ２＝０；　　　　　（２）ｒ１＝１，ｒ２＝１；

（３）ｒ１〈１，ｒ２〈１；　　　　　（４）ｒ１＝∞，ｒ２＝０。

答：

（1）ｒ１＝０，ｒ２＝０，d[M1]/d[M2]=1，F1=0.5，交替共聚物。

（2）ｒ１＝１，ｒ２＝１，d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]，F1=f1，恒分共聚物。

（3）ｒ１〈１，ｒ２〈１，无规共聚物。

（4）

ｒ１＝∞，ｒ２＝０，两种均聚物的混合物，M1消耗完后，M2才开始聚合。

2．在生产丙烯腈苯乙烯共聚物（AS树脂）时，所采用的丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）的投料重量比为24/76。

在采用的聚合条件下，此共聚体系的竟聚率r1=0.04，r2=0.40。

如果在生产中采用一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应，试讨论所得共聚物的均匀性。

答：

此共聚体系属于r1〈1，r2〈1有恒比共聚点的共聚体系，恒比共聚点

F1=f1=（1–r2）/（2-r1-r2）=（1-0.40）/（2-0.04-0.40）=0.385

投料比f1=24/53/（24/53+76/104）=0.383与恒比点的f1相近，因此用这种投料比，

采用一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应仍可得到相当均匀的共聚物。

3．单体A和单体B分别与苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯共聚，竟聚率如下：

M1

M2

r1

r2

单体B

苯乙烯（S）

丙烯酸甲酯（MA）

醋酸乙烯酯（VAc）

0.41

0.76

3.4

1.06

0.69

0.074

单体A

苯乙烯（S）

丙烯酸甲酯（MA）

醋酸乙烯酯（VAc）

0.02

0.14

1.4

2.3

4.4

0.46

（1）预测单体A和单体B在均聚时谁有较高的kp，并解释。

（2）列出苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯与单体A增长中心的活性递增顺序。

这一活性增长次序和它们的活性中心对单体A的反应活性增加次序是否相同？

（3）列出苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯活性中心与单体B的反应活性次序。

答：

（1）对苯乙烯活性中心，单体B和单体A相对活性分别为1/1.06和1/2.3，

对丙烯酸甲酯中心，单体B和单体A相对活性分别为1/0.69和1/4.4，

对醋酸乙烯酯中心，单体B和单体A相对活性分别为1/0.074和1/0.46，

可见，单体B比单体A的活性大，B自由基活性比A自由基活性低。

但是均聚

速度常数的大小与单体和反应自由基活性都有关系。

一般讲，自由基活性的影响

更大一些。

所以单体A均聚时可能有较高的kp。

（2）由题意，苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯与单体A增长中心相对反应活性分

别为1/0.02，1/0.14，1/1.4，因此三单体与单体A增长中心的活性次序为苯乙烯〉

丙烯酸甲酯〉醋酸乙烯酯，它们的活性中心对单体A的反应活性增加次序则相

反。

（3）苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯活性中心与单体B的反应活性次序为：

苯乙烯·〈丙烯酸甲酯·〈醋酸乙烯酯·。

4．由苯乙烯（S）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的Q、e值求自由基聚合时的r1和r2。

已知Qs=1.0，QMMA=0.74，eS=-0.80，eMMＡ=０.40。

答：

r1=Q1/Q2exp（-e1（e1-e2））=1.0/0.74exp（0.80（-0.80-0.40））=0.517

r2=Q2/Q1exp（-e2（e2-e1））=0.74/1.0exp（-0.40（0.40+0.80））=0.458

5．单体Ｍ１和Ｍ２进行共聚，５０℃时ｒ１＝４.０，ｒ２＝０.１２，计算并回答：

（１）如果两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，那么取代基的共轭效应哪个大，并解释之。

（２）开始时生成的共聚物摩尔组成Ｍ１和Ｍ２各为５０％，问起始单体组成是多少？

答：

单体M1的相对活性为1/r2=1/0.12=8.3

单体M2的相对活性为1/r1=1/4.0=0.25

如果两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，那么单体的活性次序主要由取代基的共轭效应决定。

共轭效应越强，单体的活性越高。

故单体M1的共轭效应大。

起始单体组成：

d[M1]/d[M2]=1，

d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]*（r1[M1]+[M2]）/（r2[M2]+[M1]）

F1=（r1f12+f1f2）/（r1f12+2f1f2+r2f22）

=（r1f12+f1（1-f1））/（r1f12+2f1（1-f1）+r2（1-f1）2）

=3f12+f1/（2.12f12+1.76f1+0.12）

=0.5

f1=0.15

第五章离子聚合

1．试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。

答：

见课本175面。

2．在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？

其存在形式受哪些因素的影响？

不同存在形式和单体的反应能力如何？

答：

在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合形式：

其存在形式受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。

溶剂的溶剂化能力越大，温度越低，越利于形成松离子对或自由离子。

反离子半径越大，形成松离子对或自由离子的几率越低。

一般情况下，它们与单体的反应能力为：

自由离子>松离子对>紧离子对。

3．为什么进行离子聚合时须预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下聚合？

答：

离子聚合的引发剂和活性链易于被空气中的水，二氧化碳，氧等破坏，因此聚合时须预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下聚合。

4．以RK为引发剂合成以下嵌段共聚物，加料顺序如何？

（1）[MMA]n——[Bd]m

（2）[St]n——[Bd]m——[AN]p

（3）[St]n——[CH2CH2O]m（4）[St]n——[Bd]m——[St]p

答：

（1）先以RK引发丁二烯活性聚合，然后在加入MMA使之聚合；

（2）依次加入苯乙烯，丁二烯，丙烯腈；

（3）先加入苯乙烯，再加入环氧乙烷；

（4）依次加入苯乙烯，丁二烯，苯乙烯。

5．写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（-COOH，-OH，-SH，-NH2）的聚丁二烯遥爪聚合物的反应过程。

答：

6．以BuLi为引发剂，环己烷为溶剂，合成线型三嵌段共聚物SBS。

单体总量是150克。

BuLi环己烷的浓度为0.4mol/l。

单体的转化率为100%。

若使共聚物的组成为S/B=40/60（重量比），分子量为100，000。

试计算需丁二烯和苯乙烯各多少克，需BuLi溶液多少毫升？

答：

所需丁二烯的量：

150*60/100=90g

所需苯乙烯的量：

150*40/100=60g

需BuLi溶液毫升数：

150/100，000/0.4*1000=3.75ml

7．在一定条件下异丁烯聚合以向单体转移为主要终止方式，所得聚合物末端为不饱和端基。

现有4克聚异丁烯，可恰好使6ml浓度为0.01mo