微波消解氢化物发生原子荧光法测木耳中砷和汞本科生毕业论文设计.docx
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微波消解氢化物发生原子荧光法测木耳中砷和汞本科生毕业论文设计
黑龙江东方学院
本科生毕业论文（设计）
微波消解—氢化物发生原子荧光法测木耳中砷和汞
微波消解—氢化物发生原子荧光法测木耳中砷和汞
摘要
采用微波消解样品预处理技术和原子荧光光谱法，测定了木耳中的砷和汞的含量。
建立了最佳的微波消解程序，最终确定了砷、汞两种元素同时测定的最佳条件。
样品为市售的散装与包装样品，使用H2O2-HNO3消解样品，消解效果较好。
在酸性条件下，砷和汞能同时生成氢化物，并可同时进行测定。
加标回收率为90%-103%。
该方法灵敏度高，操作简便快捷，结果准确可靠，测定市售木耳中的砷和汞。
检测结果均符合国家标准。
关键词：
汞；砷；黑木耳；原子荧光法；微波消解。
Microwavedigestion-hydridegenerationatomicfluorescencedeterminationofarsenicandmercuryfungus
Abstract
Samplepreparationusingmicrowavedigestionandatomicfluorescencespectrometrytechniquestodeterminethefungusinthecontentofarsenicandmercury.Toestablishthebestproceduresformicrowavedigestion,andultimatelytodeterminethearsenicandmercuryinthetwoelementsinthebestconditionsforsimultaneousdetermination.Bulksamplesforcommercialandpackagingsamples,theuseofH2O2-HNO3digestionsamples,betterdigestion.Inacidicconditions,arsenicandmercuryhydridegeneratedatthesametime,andmeasuredatthesametime.Recoveryofstandardadditionis90%-103%.Themethodissensitive,easytooperatefast,accurateandreliabledeterminationofthemarketAuriculariaarsenicandmercury.Testresultsareinlinewithnationalstandards.
Keywords:
mercury;arsenic;fungus;AFS;microwavedigestion.
摘要ⅰ
Abstractⅱ
1绪论1
1.1AFS-3100双道原子荧光光度仪器及方法介绍1
1.1.1氢化物发生－原子荧光法技术的研究进展1
1.1.4仪器原理3
1.1.5仪器结构3
1.2MSD-6型微波消解仪器及方法介绍4
1.2.1MSD-6型微波消解技术的研究进展4
1.2.2MSD-6型微波消解技术的方法介绍4
1.2.3MSD-6型微波消解技术的性能简介5
1.2.4仪器工作原理5
1.3研究意义、整体思路、内容及目标5
1.3.1研究意义5
1.3.2整体思路6
1.3.3研究内容7
1.3.4研究目标7
2材料与方法8
2.1仪器及工作条件8
2.1.1仪器8
2.1.2仪器的技术参数8
2.1.3工作条件9
2.1.4MDS-6型号温压双控微波消解仪器条件的选择9
2.2样品检测，试剂及标准溶液的制备10
2.3样品的预处理11
3结果与讨论13
3.1消解条件选择实验结果13
3.2木耳中元素As，Hg测定结果13
3.3样品砷汞测定的结果16
3.4检出限试验17
3.5精密度试验18
3.6工作曲线19
3.7加标回收率试验21
微波消解—氢化物发生原子荧光法测木耳中砷和汞
1绪论
木耳是人们喜爱的食用菌,其营养丰富,含有较高的碳水化合物、蛋白质、脂肪和纤维素,以及多种维生素和少量的铁、钙、磷等元素。
木耳经食用后有益气、活血、润肠、清肺等功效,是一种理想的保健食品。
由于木耳的产地和处理方法不同,导致木耳中各成分的含量有所不同,部分对身体有益的成分的测定已有报道[1]。
砷和汞是具有蓄积作用的有害元素，因此在常规食品卫生监督中，其常常被例为重点检测项目。
砷、汞及砷、汞化合物毒性较大，已被国际癌症组织确认为致癌物[2]。
它在地质中的分布和农业上的应用，使得痕量砷和汞广泛分布在环境中，木耳中的砷和汞主要来源与原料和环境污染。
国际上对食品中砷卫生学评价均以无机砷形式制定[3]。
而现行卫生化学标准检验方法中的砷斑法是半定量法，已安基二硫化甲酸银法虽准确可靠，但操作繁琐，此外，原子吸收分光光度法测定砷灵敏度低，干扰大[4]。
氢化物发生原子吸收分光光度法，测定范围窄[5]。
而氢化物发生原子荧光光谱法避免了上述缺点，经试验及在实际工作中应用，证明该方法具有精密度好，回收率及灵敏度高，线性范围宽等优点[6.7]。
今年来在环境、卫生领域得到广泛应用。
1.1AFS-3100双道原子荧光光度仪器及方法介绍
1.1.1氢化物发生－原子荧光法技术的研究进展
早在八十年代初期，氢化物发生－原子荧光法就引起了人们的普遍注意。
在国内，成功研制了的无极放电灯氢化物发生原子荧光光度计满足了中国地质普查的需要。
砷、汞元素的含量是环境保护、卫生防疫、城市给排水、地质普查等部门的必测项目，当前，实际测量方法还大都停留在化学分析或光度分析的阶段，存在着操作繁琐、费时费力等不足，即使是使用较为先进的原子吸收法进行测量，由于一般光度计波长范围的限制，对这些吸收波长处于紫外区的元素，不论是灵敏度、检出限、重现性等等都无法满足越来越高的质量控制要求。
原子荧光光谱分析是20世纪60年代中期提出并发展起来的新型光谱分析技术，它具有原子和原子发射光谱两种技术的优势并克服了其某些方面的缺点，干扰少、线性范围宽、可多元素同时分析等特点，是一种优良的痕量分析技术[8]。
正成为国内外研究课题的热点[9.10]。
1.1.2AFS-3100双道原子荧光光度计性能简介
AFS-3100型双道原子荧光光度计，它延用了断续流动进样氢化物发生装置，改变了仪器的外观结构，改进了电路的结构和性能，采用了屏蔽式石英炉原子化器，利用氩气通过双层炉芯的外部，有效提高了原子化效率、仪器的灵敏度和稳定性，目前氢化物发生—原子荧光技术已成为食品卫生、饮用水、矿泉水中重金属检测的国家标准方法，是环境监测的标准推荐方法，并已成为国内众多分析测试实验室的常规测试仪器[11]。
1.1.3仪器工作原理
每种元素都具有特征曲线，即各种元素的原子结构和外层电子的排布不同，由基态到第一激发态时，跃迁吸收的能量不同而具有特征曲线，当外层电子吸收能量从基态到激发态时，可产生的吸收谱线简称为吸收线；当电子从激发态跃迁回到基态时，则放出同种频率的光辐射，简称为共振线。
元素从激发态到第一激发态最易发生，吸收最强，灵敏度最大。
当入社辐射的频率等于原子由基态到激发态所需的能量品频率时，就出现共振吸收。
原子吸收光谱，就是根据物质产生的原子蒸汽对特定波长的吸收强度来定量分析的。
1.1.4仪器原理
氢化物发生原子荧光光度计的原理如下图：
图1-1-4氢化物发生原子荧光光度计原理图
1.气路系统2.自动进样器3.氢化物发生系统4.原子化器
5.激发光源6.光电倍增管7.数据处理系统8.打印机A.光学系统
首先，酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、汞等元素与还原剂（一般为硼氢
化钾或硼氢化钠）反应在氢化物发生系统中生成氢化物：
NaBH4+3H2O+H+→H3BO3+Na++8H*+E+→EHn+H2（气体）
式中E+代表待测元素，EHn为气态氢化物（m可以等于或不等于n）。
使用适当催化剂，在上述反应中还可以得到了镉和锌的气态组分。
过量氢气和气态氢化物与载气混合，进入原子化器，在特制点火装置的作用下形成火焰，使待测元素原子化。
待测元素的激发光源（一般为空芯阴极灯）发射的特征谱线通过聚焦，激发氩氢焰中待测物原子，得到的荧光信号被日盲光电倍增管接收，然后经电路放大、解调，计算机数据处理得到测量结果[12]。
1.1.5仪器结构
AFS-3100型双道原子荧光光度计主要由荧光光度计主机、130位自动进样器、断续流动氢化物发生及气液分离系统、数据处理系统等部分组成。
图1-1-5AFS-3100型双道原子荧光光度计
1.自动进样器2.断续流动系统3.荧光主机4.数据处理系统
1.2MSD-6型微波消解仪器及方法介绍
1.2.1MSD-6型微波消解技术的研究进展
在分析化学领域里，样品的前处理直接影响分析结果的精密度、准确度和速度。
在先进的测试仪器被广泛应用时，再用陈旧、落后的传统的加热方法来处理样品，就会严重地制约了现代分析仪器的先进性。
密闭微波制样是近年来产生的一种新兴而高效的样品预处理技术，它结合高压消解和微波快速加热两方面的性能，具有传统方法无可比拟的优越性，如：
样品消解速度是传统方法的10-100倍，消解完全彻底，回收率高，易挥发元素损失少，环境污染小，劳动强度低等突出优点。
1.2.2MSD-6型微波消解技术的方法介绍
MDS-6型采用功率随压力自动变频控制技术，微波功率在消解过程中随反应罐内的压力变化而自动调节。
功率最大变化范围：
0-1000W，根据不同物质的反应剧烈程度不同，功率自动变化范围可供选择0-400W，0-600W，0-800W,和0-1000W四个范围。
该仪器有压力主控，温度主控和微波萃取三种主要控制模式，每种控制模式下又有单罐反应和多罐反应两种情况，所以共有六种具体反应模式。
在操作之前用户必须根据本次反应的情况选择决定具体反应模式。
温度主控和压力主控式下都有六个工步和四个功率变化范围供选择。
1.2.3MSD-6型微波消解技术的性能简介
MDS-6是目前国内最先进的样品预处理设备。
它采用温度和压力两个参数控制，并通过微波功率随温度或压力的自动反馈来实现这两个参数的精确度控制。
该仪器有压力主控，温度主控和微波萃取三种主要控制模式，每种控制模式下又有单罐反应和多罐反应，具有自动控压和控温的密闭微波溶样是目前世界上样品前处理最先进和最理想的方法之一，已逐渐被分析化学界认可和广泛应用。
1.2.4仪器工作原理
含水或酸的物质分子都是有极性的，这些极性分子在微波电场作用下。
以每秒24.5亿次的速率不断改变其正负方向，使分子产生高速的碰撞和摩擦，而产生高热；同时一些无机酸类物质溶于水后，分子电离成离子，在微波电场作用下，离子定向流动，形成离子电流，离子在流动过程中与周围分子和离子发生摩擦和碰撞，使微波能转化成热能。
微波加热就是通过分子极化和离子导电两个效应对物质直接加热。
密闭增压是样品在密闭容器里通过微波的快速加热，使样品在高温高压下，表面层搅动、破裂、不断产生新的样品表面与溶剂接触，直至样品消解完毕。
1.3研究意义、整体思路、内容及目标
1.3.1研究意义
政以民为本，民以食为天，食以安为先，食品安全关系到人民群众的身体健康和生命安全，关系到经济发展和社会稳定，随着生活水平的不断提高,公众环境保护、农产品食用安全意识的增强,人们对食品质量的要求也越来越高,但工业三废的排放,农药、化肥的不合理使用等因素的影响,使食品受到不同程度的重金属污染。
因此，研究出一种高效准确的测量重金属的方法已成为一个需要迫切解决的问题对于保护人类健康具有重要的意义。
1.3.2整体思路
本研究根据实际经验采用一次微波消解原子荧光法测定市售七种黑木耳中的砷和汞，通过查阅有关资料，并根据实际操作中出现的问题加以改正，最终确定最佳的仪器工作条件，测出的重金属含量与国家规定食用菌卫生标准中砷和汞的含量相比，确定样品木耳中重金属含量是否符合国家规定。
本研究的整体思路如图1-3-2所示
查阅文献资料
确定研究测定的六种木耳样品
测定砷、汞含量
确定测定方法为一次微波消解原子荧光法
市售无牌黑木耳
市售无牌片木耳
市售无牌菊花耳
嘉丰袋装黑木耳
维多宝袋装木耳
嘉峰散装秋木耳
北珍袋装山木耳
与国标比较确定样品重金属含量是否合格
测定所含重金属含量
1.3.3研究内容
采用一次微波消解原子荧光法，以HNO3与H2O2混合酸为样品消解酸，以盐酸水溶液为载液，硫脲与抗坏血酸溶液为还原剂与屏蔽剂（测AS），硼氢化钾为还原剂，对七种样品木耳中所含的砷、汞含量进行测定，通过参考前人测定的试验条件，测出仪器的检出限与精密度，根据样品的组成成分等条件进行实验部分条件的改进，获得实验数据，对数据进行处理，计算回收率，从而确定样品中重金属的含量。
1.3.4研究目标
通过大量试验，获得大量数据，通过对数据的分析及计算，得出最有代表性的几组数据进行分析，计算出回收率，从而测定其重金属含量是否符合国家标准，通过试验中对试验所需要的条件进行总结，为测量食品中的砷和汞的提供试验参数。
2材料与方法
2.1仪器及工作条件
2.1.1仪器
AFS-2201型双道原子荧光光度计（北京科创海光仪器有限公司），编码砷空心阴极灯（北京海光仪器公司）。
编码汞空心阴极灯（北京海光仪器公司）。
载气为氩气（Ar）
MDS-6型号温压双控微波消解仪（上海新仪微波化学科技有限公司）
高压消解罐
电子控温板
烘箱
超声波震荡清洗仪
物体粉碎器
电子天平
移液管若干：
1、2、5、10ml
容量瓶若干：
50、100、500、1000ml
烧杯若干：
50、100、500ml
刻度试管：
10ml
2.1.2仪器的技术参数
1光源：
采用特制空心阴极灯作光源、电调制,两灯交替短脉冲供电。
2光学系统：
短焦距透镜聚光，无色散系统。
3氢化物发生装置：
1.进样方式：
130位自动进样器
2.双泵断续流动氢化物发生以及气液分离系统
4屏蔽式石英炉原子化器：
配有氩氢火焰屏蔽式石英炉原子化器。
5气路：
全新阀阵列式自动流量控制气路系统。
使用气源为氩气，工作时气瓶次级压力0.2MPa－0.3Map，仪器稳压到0.2MPa。
6微机数据处理
AFS-3100仪器根据设置将自动完成标准曲线法测量、标准加入法测量、样品测量、精密度测量、检出限测量、标准曲线斜率校正、打印报告结果等等。
2.1.3工作条件
表2-1-3AFS-3100型双道原子荧光光度计工作条件
仪器参数
参数值
光电倍增管负高压
300v
As灯电流
60mv
As道辅助灯电流
30mv
Hg灯电流
30mv
Hg道辅助灯电流
0mv
载气流量
400ml/min
屏蔽器流量
900ml/min
原子化器高度
8mm
原子化温度
300t/CO
进样体积
0.8V/ml
读出方式
峰面积
测定方式
标准曲线法
2.1.4MDS-6型号温压双控微波消解仪器条件的选择
微波消解一般选用硝酸和过氧化氢作为消解氧化剂。
据报道[13]，硝酸-过氧化氢混合酸具有较强的氧化性。
消解后易于将剩余的酸蒸发除去，以减少对原子吸收的测定干扰。
本研究采用了硝酸和过氧化氢混合酸为消解液，每次取0.5g木耳样品进行微波消解，然后定溶到50mL容量瓶中。
取10ml刻度试管，加入浓度为0.01g/ml的样品溶液5ml,1:
1盐酸1ml混合溶液4ml，静止30分钟后待测。
随即测定AsHg的含量，确定最佳消解条件。
2.2样品检测，试剂及标准溶液的制备
（1）检测样品：
表2-2-
（1）检测样品
木耳种类
木耳产地
木耳价格
山木耳
超市1号
袋装79元/kg
秋木耳
超市2号
散装130元/kg
黑木耳
超市3号
袋装110元/kg
黑木耳
超市4号
袋装145元/kg
菊花耳
菜市场1号
散装50元/kg
片耳
菜市场2号
散装50元/kg
黑木耳
菜市场3号
散装60元/kg
（2）试剂及试剂制备
盐酸：
优级纯硝酸：
优级纯硫酸：
优级纯
混合溶液:
5%硫脲+5%抗坏血酸，称5.0g硫脲溶解于100ml去离子水中，微加热，待溶液完全溶解后，再称取5.0g抗坏血酸溶解在此溶液中，现用现配。
载流溶液：
5%盐酸水溶液
还原剂溶液的配置：
KBH42%（w/v）在0.5%（w/v）NaOH溶液介质中。
秤取2gNaOH溶于去离子水，溶解后加入8gKBH4,加去离子水稀释至400ml.
As标准储备液的制备
使用As单元素标准溶液（国家标准物质中心）1000ug/ml标准系列的配置。
先将As标准储备液稀释成浓度为1ug/ml的标准溶液，用此溶液按下表配置成标准系列:
表2-2-
（2）
溶液序号
加入1μg/ml标准溶液体积（ml）
加入1：
1盐酸体积（ml）
加入混合液体积（ml）
最终体积（ml）
最终As的浓度（ng/ml）
1
0.00
10
40
100
0.00
2
0.10
10
40
100
1.00
3
0.20
10
40
100
2.00
4
0.30
10
40
100
3.00
5
0.40
10
40
100
4.00
6
0.50
10
40
100
5.00
✧Hg标准溶液的制备
使用Hg单元素标准溶液（国家标准物质中心）1000μg/ml。
先将Hg标准储备液稀释成浓度为0.1μg/ml的标准溶液，用次溶液按下表配置成标准系列：
表2-2-（3）
溶液序号
加入0.1μg/ml标准溶液体积（ml）
加入1：
1盐酸体积（ml）
最终体积（ml）
最终的Hg的浓度（ng/ml）
1
0.00
10
100
0.00
2
0.10
10
100
0.10
3
0.20
10
100
0.20
4
0.30
10
100
0.30
5
0.40
10
100
0.40
6
0.50
10
100
0.50
2.3样品的预处理
木耳样品洗净烘干后，用粉碎机粉碎成粉末装，准确称取0.500g试样放入微波消解系统配置的聚四氟乙烯消解罐中，加入8ml硝酸，在电子控温加热板上加热40min（温度为423K）使反应趋于缓和.将消解罐取下,稍冷却,擦干外表水分,放入2ml过氧化氢,盖好盖子,将消化罐置于微波消解炉内的托盘上.按照MDS系列密闭微波制样系统操作手册进行操作，样品待消解后冷却后，移入50ml容量瓶中，去离子水定溶后待测。
同时做空白试验。
表2-3消解条件
工步（N）
预置压力（P）
时间（t）
功率（w）
第一步
0.3MPa
0.3min
200w
第二步
0.7MPa
0.3min
200w
第三步
1.0MPa
0.2min
200w
第四步
1.3MPa
0.2min
300w
第五部
1.5MPa
0.2min
300w
2.4样品的测定
2.4.1样品溶液的配置
取10ml刻度试管，加入浓度为0.01g/ml的样品溶液5ml,1:
1盐酸1ml，混合溶液4ml，静止30分钟后待测。
2.4.2结果计算
X=m0/m
X——试样中砷（汞）的含量，单位毫克每千克（mg/kg）；
mo——测出试样消化液中含砷（汞）的质量单位为毫克（mg）；
m——试样质量单位为千克（kg）；
3结果与讨论
3.1消解条件选择实验结果
不同体积中硝酸-过氧化氢条件下的消解效果。
硝酸与过氧化氢的比例
现象
12：
1
空白与样品呈淡黄色，有白色结晶体生成。
12：
2
空白样品为淡黄色，其余为黄绿色。
10：
1
空白样品为淡黄色，其余为黄绿色，有少量结晶生成。
10：
2
空白与样品呈淡黄色，有少量结晶生成。
8：
2
空白与样品为无色透明，有少量结晶。
由上表可见加入8ml硝酸和2ml过氧化氢的样品消解的比较完全，考虑到因为过氧化氢在高压消解过程中会释放大量氧气使罐内压力上升过快，为安全起见过氧化氢用量最好不要超过2ml，综合以上结果，本实验最终选择8ml硝酸、2ml过氧化氢为佳。
样品待消解后冷却后，移入50ml容量瓶中，去离子水定溶后待测。
消解样品的同时做空白消解。
3.2木耳中元素As，Hg测定结果
仪器自动计算结果方式测量：
设定好仪器最佳条件，在样品参数画面输入以下参数：
样品质量（g或ml），稀释体积（ml），并选择结果的浓度单位，逐步将炉温升至所需温度，稳定后测量。
连续用标准系列的零管进样，待数据稳定后转入标准系列测量，绘制标准曲线。
在转入样品测定之前，再进入空白值测量状态，用样品空白消化液进样，让仪器取其均值作为扣底的空白值。
随后即可依次测定样品。
测定完毕后，选择“打印报告”即可将测定结果自动打印。
第一批
样品标识
空白
强度
浓度
单位
形态
超市1号
653.108
513.564
0.8750
μg/L
液态
超市2号
653.108
257.083
0.5456
μg/L
液态
超市3号
653.108
120.363
0.3432
μg/L
液态
超市4号
653.108
263.455
0.5538
μg/L
液态
菜市场1号
653.108
1991.623
2.7732
μg/L
液态
菜市场2号
653.108
698.593
1.1127
μg/L
液态
菜市场3号
653.108
890.073
1.3586
μg/L
液态
第二批
超市1号
653.108
486.958
0.8409
μg/L
液态
超市2号
653.108
263.455
0.5538
μg/L
液态
超市3号
653.108
109.877
0.3133
μg/L
液态
超市4号
653.108
266.028
0.5571
μg/L
液态
菜市场1号
653.108
1968.157
2.7431
μg/L
液态
菜市场2号
653.108
640.765
1.0206
μg/L
液态
菜市场3号
653.108
880.049
1.3462
μg/L
液态
第三批
超市1号
653.108
484.463
0.8377
μg/L
液态
超市2号
653.108
266.028
0.5571
μg/L
液态
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