聚合物钻井液体系.docx
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聚合物钻井液体系
聚合物钻井液
一、聚合物钻井液概述
1．发展概况
聚合物钻井液最初是为提高钻井效率开发研究的。
早在1950年就有研究资料指出：
钻井液的固相含量是影响钻井速度的一个主要因素。
这里的固相含量是指体积分数，起主要作用的是低密度固体的含量。
依此推知，清水的钻井速度应最高。
但当时并没有能够有效清除钻井液中固相的手段。
直到1958年首次应用了聚合物絮凝剂聚丙烯酰胺（简称PAM）后，才实现了真正的清水钻井。
PAM可同时絮凝钻屑和蒙脱土，称为完全絮凝剂。
在钻井液中加入极少量的PAM即可使钻屑絮凝而全部除去。
清水钻井大大提高了钻速，但因其携带钻屑能力差，滤失量大，影响井壁稳定等缺点，不能广泛使用，只能用于地层特别稳定的浅层井段。
因此，人们试图配制低固相钻井液，但随着钻井的进行，钻屑不断混入，时间一长就变成了高固相钻井液。
当时人们对此束手无策，因而称之?
quot;无法控制的低固相钻井液"。
1960年，发现有两类高聚物，即部分水解聚丙烯酰胺（简称PHPA或PHP）和醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物（简称VAMA），具有选择性絮凝作用。
它们可絮凝除掉劣质土和岩屑，而不絮凝优质造浆粘土。
同时，它们对钻屑的分散具有良好的抑制能力，处理过的钻井液体系中亚微米颗粒含量明显低于其它类型的水基钻井液，这对提高钻井速度是十分有益的。
这类新型的聚合物钻井液体系称为"不分散低固相聚合物钻井液"。
1966年，泛美石油公司在加拿大西部油田首次系统地使用了这种不分散低固相聚合物钻井液，大幅度提高了钻速。
随后，这种钻井液体系在世界范围内推广应用，经受了不同地层、不同井深和不同密度等方面的考验，在提高钻井速度和降低钻井成本等方面效果显著，证明是一种技术先进的钻井液体系。
1971年，在第八届世界石油大会上，有专家分析认为，当时对降低钻井成本最有影响的新进展主要有：
（1）不分散低固相聚合物钻井液的成功开发；
（2）镶嵌硬合金齿钻头的设计和钻头轴承寿命的改进；（3）钻井最优化技术的应用。
不分散低固相聚合物钻井液的成功开发被列为70年代初钻井工艺最有影响的新进展之一，表明对钻井技术发展的促进作用是显著的。
为进一步提高聚合物钻井液的防塌能力，70年代后期发展了聚合物与无机盐（主要是氯化钾）配合的钻井液体系，发现该体系对水敏性地层的防塌效果显著。
近20年来，聚合物处理剂的发展也很快，除带阴离子基团的处理剂PHPA、VAMA、水解聚丙烯腈铵盐（简称NPAN）、聚丙烯酸盐等以外，近期又开发出带阳离子基团的阳离子聚合物和分子链中同时带阴离子基团、阳离子基团和非离子基团的两性离子聚合物处理剂，使聚合物钻井液技术得到不断发展和完善。
目前，根据聚合物处理剂的离子特性，可将聚合物钻井液分为阴离子聚合物钻井液、阳离子聚合物钻井液和两性离子聚合物钻井液。
自20世纪?
0年代以来，聚合物钻井液技术已在我国得到普遍推广应用。
同时，还对聚合物处理剂的抑制性、降滤失和降粘等作用机理进行了系统研究。
目前，我国在各种聚合物钻井液体系的基础研究、新产品开发和推广应用方面，已接近或达到世界先进水平。
本章主要介绍不分散低固相聚合物钻井液的组成、特点、涉及的基本理论以及现场应用等。
2．聚合物钻井液的特点
室内实验和现场应用表明，与其它水基钻井液相比，聚合物钻井液具有如下特点：
（1）固相含量低，且亚微米粒子所占比例也低。
这是聚合物钻井液的基本特征，是聚合物处理剂选择性絮凝和抑制岩屑分散的结果，对提高钻井速度是极为有利的。
对不使用加重材料的钻井液，密度和固相含量大约成正比的。
研究表明，纯蒙脱土钻井液中亚微米粒子含量为13％左右，用分散剂木质素磺酸盐处理后，亚微米粒子含量上升为约80％，而用聚合物处理后的体系亚微米粒子的含量降为约6％。
大量室内实验和钻井实践均证明，固相含量和固相颗粒的分散度是影响钻井速度的重要因素。
（2）具有良好的流变性，主要表现为较强的剪切稀释性和适宜的流型。
聚合物钻井液体系中形成的结构由颗粒之间的相互作用、聚合物分子与颗粒之间的桥联作用以及聚合物分子之间的相互作用所构成。
结构强度以聚合物分子与颗粒之间桥联作用的贡献为主。
在高剪切作用下，桥联作用被破坏，因而粘度和切力降低，所以聚合物钻井液具有较高的剪切稀释作用。
由于这种桥联作用赋予聚合物钻井液具有比其它类型钻井液高的结构强度，因而聚合物钻井液具有较高的动切力。
同时，与其它类型钻井液相比，聚合物钻井液具有较低的固相含量，粒子之间的相互摩擦作用相对较弱，因而聚合物钻井液具有较低的塑性浓度。
由于聚合物水溶液为典型的非牛顿流体，所以聚合物钻井液一般具有较低的n值。
当然，在实际钻井过程中，各流变参数需控制在适宜的范围内，过高和过低对钻井工程都不利。
为获取平板型层流，一般应控制，。
如。
在0．36-0．48范围内。
τ0/μ0太小，会导致尖峰型层流；若τ0/μ0太大，则τ0增高，导致泵压升高，动力消耗增大。
另外，聚合物钻井液具有较强的触变性。
触变性对环形空间内钻屑和加重材料在钻井液停止循环后的悬浮问题非常重要，适当的触变性对钻井有利。
钻井液流动时，部分结构被破坏，停止循环时能迅速形成适当的结构，均匀悬浮住固相颗粒，这样不易卡钻，下钻也可一次到底。
如果触变性太大，形成的结构强度太高，则开泵困难，易导致压力激动，对易漏地层可能憋漏。
聚合物钻井液的固相含量较低，结构主要是聚合物与颗粒间的桥联作用，既具有一定结构强度，又不会太高，一般情况下，若触变性适宜，不会造成开泵困难。
但遇到固相含量过高时，则应注意开泵要慢，泵的阀门要由少到多逐渐加压，避免造成压力激动。
正是由于聚合物钻井液具有较高的动塑比，剪切稀释性好，还具有较强的触变性，以及在环形空间形成平板型层流等优良性能，因此它悬浮和携带钻屑的效果好，可有效地减少钻屑的重复破碎，使钻头进尺明显提高。
（3）钻井速度高。
如前所述，聚合物钻井液固相含量低，亚微米粒子比例小，剪切稀释性好，卡森极限粘度低，悬浮携带钻屑能力强，洗井效果好，这些优良性能都有利于提高机械钻速。
在相同钻井液密度的条件下，使用聚丙烯酰胺钻井时的机械钻速明显高于使用钙处理钻井液时的机械钻速。
（4）稳定井壁的能力较强，井径比较规则。
只要钻井过程中始终加足聚合物处理剂，使滤液中保持一定的含量，聚合物可有效地抑制岩石的吸水分散作用。
合理地控制钻井液的流型，可减少对井壁的冲刷。
这些都有稳定井壁的作用。
在易坍塌地层，通过适当提高钻井液的密度和固相含量，可取得良好的防塌效果。
（5）对油气层的损害小，有利于发现和保护产层。
由于聚合物钻井液的密度低，可实现近平衡压力钻井；由于固相含量少，可减轻固相的侵入，因而减小了损害程度。
（6）可防止井漏的发生。
对于不十分严重的渗透性漏失地层，采用聚合物钻井液可使漏失程度减轻甚至完全停止。
一方面，这是由于聚合物钻井液一般比其它类型钻井液的固相含量低，在不使用加重材料的情况下，钻井液的液柱压力就低得多，从而降低了产生漏失的压力。
另一方面，聚合物钻井液在环形空间的返速较低，钻井液本身又具有较强的剪切稀释性和触变性，因此钻井液在环形空间具有一定的结构，一般处于层流或改型层流的状态，使钻井液不容易入地层孔隙，即使进入孔隙，渗透速度也很慢，钻井液在孔隙内易逐渐形成凝胶而产生堵塞。
另外，聚合物分子在漏失孔隙中可吸附在孔壁上，连同分子链上吸附的其它粘土颗粒一起产生堵塞；当水流过时，这些吸附在孔壁上的亲水性大分子有伸向空隙中心的趋势，形成很大的流动阻力。
因此，综合以上因素，聚合物钻井液具有良好的防漏作用。
当遇到较大的裂缝时，可向钻井液中加入水解度较高（50％一70％）的PHPA来提高钻井液的粘度，并适当提高钻井液的pH值，可使漏失停止。
这种堵漏措施不影响钻进，因而常形象地称为"边钻边堵"。
当遇到严重漏层时，可同时将泥沙混杂的粗泥浆与聚合物强絮凝剂溶液混合挤入漏层，利用聚合物的强絮凝作用使粗泥浆完全絮凝，被分离出的清水很快漏走，絮凝物则可留下来堵塞漏层。
这种方法称为聚合物絮凝堵漏。
絮凝堵漏的缺点是絮凝物强度较低，有时堵漏效果不理想。
这时可配合加入一些无机物或有机物交联剂，与聚合物产生交联形成不溶物，再与粘土结合可产生强度很高的堵塞物质，提高堵漏效果，称之为聚合物交联堵漏。
（7）钻井成本低。
由于聚合物钻井液的处理利用量较少，钻井速度高，缩短了完井周期，因此可大幅度降低钻井总成本。
以上所综述的聚合物钻井液的特点，只是相对于其它常规钻井液而言的。
聚合物钻井液的性能也不是尽善尽美的，在现场应用中也遇到一些问题，还需要进一步研究解决。
例如，当钻速太快时，无用固相不能及时清除，难以维持低固相，在强造浆井段尤其如此；对一些强分散地层，有时抑制能力也显得不足，这时钻井液的流变性变得难以控制，比如切力太高，导致钻屑更不容易清除，产生恶性循环，不得不加入分散剂降低钻井液结构强度，以改善流动性。
这将以部分损害聚合物钻井液的优良性能为代价。
近几年发展的两性复合离子聚合物钻井液和阳离子聚合物钻井液在抑制性和流型调节方面得到了进一步改善。
3．不分散低固相聚合物钻井液的性能指标
所谓"不分散"具有两个含义：
其一是指组成钻井液的粘土颗粒尽量维持在1-30μm范围内，不要向小于1／1m的方向发展；其二是指混入这种钻井液体系的钻屑不容易分散变细。
所谓"低固相"是指低密度固相（主要指粘土矿物类）的体积分数要在钻井工程允许的范围内维持到最低。
通过大量现场实践和深入研究，目前国内外对不分散低固相聚合物钻井液的性能指标要求已有了明确的界定。
只有遵循这些指标，才能充分显示出这种钻井液体系的优越性。
这些性能指标也基本上反映出这种钻井液的重要特性。
（1）固相含量（主要指低密度的粘土和钻屑，不包括重晶石）应维持在4％（体积分数）或更小，大约相当于密度小于1．06g／cm3。
这是核心指标，是提高钻速的关键，应尽力做到。
（2）钻屑与膨润土的比例不超过2:
1。
实践证明，虽然钻井液中的固相越少越好，但如果完全不要膨润土，则不能建立钻井液所必需的各项性能，特别是不能保证净化井眼所必需的流变性能，以及保护井壁和减轻储层污染所必需的造壁性能。
所以，应含有一定量的膨润土，其加量在保证建立上述各项钻井液所必需性能的前提下越低越好。
一般认为不能少于1％，1．3％～1．5％比较合适。
（3）动切力（Pa）与塑性粘度（mPa·s）之比控制在0．48左右。
这是为了满足低返速（如0．6m／s）携砂的要求，保证钻井液在环形空间实现平板型层流而规定的。
（4）非加重钻井液的动切力应维持在1．5-3Pa。
动切力是钻井液携带钻屑的关键参数，为保证良好的携带能力，首先必须满足动切力的要求。
对加重钻井液应注意保证重晶石的悬浮。
（5）滤失量控制应视具体情况而定。
在稳定井壁的前提下，可适当放宽，以利提高钻速。
在易坍塌地层，应当从严。
进入储层后，为减轻污染也应控制得低些。
（6）优化流变参数，若采用卡森模式，要求η∞＝3～6mPa·s，τc＝0．5～3Pa，Im（剪切稀释指数）＝300～600。
（7）在整个钻井过程中应尽量不用分散剂。
比较理想的不分散低固相聚合物钻井液的性能见表6-16。
表6-16不分散低固相聚合物钻井液的典型性能参数
密度
／g·cm－3
膨润土含量
／g·l－1
固相含量
／g·1－1
岩屑：
膨润土
动切力
／Pa
塑性粘度
／mpa·s
动塑比
／Pa·（mPa·s）－1
1．03
1．04
1．05
1.07
1．08
57.0
77．O
96．9
116.9
136．8
28.5
34．2
39．5
42．8
45．8
1：
1
1．3：
1
1．4：
1
1．7：
l2：
l
1．5
2．0
2．0
2．5
3．0
3
4
6
8
10
O．5
0．5
0．4
0．4
0．3
4．聚合物处理剂的主要作用机理
（1）桥联与包被作用
聚合物在钻井液中颗粒上的吸附是其发挥作用的前提。
当一个高分子同时吸附在几个颗粒上，而一个颗粒又可同时吸附几个高分子时，就会形成网络结构，聚合物的这种作用称为桥联作用。
当高分子链吸附在一个颗粒上，并将其覆盖包裹时，称为包被作用。
桥联和包被是聚合物在钻井液中的两种不同的吸附状态。
实际体系中，这两种吸附状态不可能严格分开，一般会同时存在，只是以其中一种状态为主而已。
吸附状态不同，产生的作用也不同，如桥联作用易导致絮凝和增粘等，而包被作用对抑制钻屑分散有利。
（2）絮凝作用
当聚合物在钻井液中主要发生桥联吸附时，会将一些细颗粒聚结在一起形成粒子团，这种作用称为絮凝作用，相应的聚合物称为絮凝剂。
形成的絮凝块易于靠重力沉降或固控设备清除，有利于维持钻井液的低固相。
所以，絮凝作用是钻井液实现低固相和不分散的关键。
根据絮凝效果和对钻井液性能的影响，絮凝剂又可分为两类：
一是全絮凝剂，能同时絮凝钻屑、劣质土和蒙脱土，如非离子型聚合物PAM就属于此类；二是选择性絮凝剂，只絮凝钻屑和劣质土，不絮凝蒙脱土，如离子型聚合物PHPA、VAMA就属于此类。
当絮凝剂能提高钻井液粘度时，称为增效型选择性絮凝剂，而对粘度影响不大时称为非增效型选择性絮凝剂。
选择性絮凝的机理是：
钻屑和劣质土颗粒的负电性较弱，蒙脱土的负电性较强。
选择性絮凝剂也带负电，由于静电作用易在负电性弱的钻屑和劣质土上吸附，通过桥联作用将颗粒絮凝成团块而易于清除；而在负电性较强的蒙脱土颗粒上吸附量较少，同时由于蒙脱土颗粒间的静电排斥作用较大而不能形成密实团块，桥联作用所形成的空间网架结构还能提高蒙脱土的稳定性。
图6-8是完全絮凝与选择性絮凝示意图。
目前常用的絮凝剂是PHPA，其相对分子质量和水解度是影响絮凝效果的主要因素。
图6-9表示PHPA相对分子质量和水解度对絮凝能力的影响，其中絮凝能力是用沉降实验中1／2沉降高度所对应的时间tl／2来表征的。
tl／2值越小，絮凝能力越强。
相对分子质量越大，分子链的有效链长度越长，絮凝能力越强。
其水解度在30％左右时絮凝能力最强，这时吸附基团（一CONH2）和水化基团（一COO-）的比例适当，分子链最伸展。
（3）增粘作用．
增粘剂多用于低固相和无固相水基钻井液，以提高悬浮力和携带力。
增粘作用的机理，一是游离（未被吸附）聚合物分子能增加水相的粘度，二是聚合物的桥联作用形成的网络结构能增强钻井液的结构粘度。
常用的增粘剂有相对分子质量较高的PHPA和高粘度型羧甲基纤维素（CMC）等。
（4）降滤失作用
钻井液滤失量的大小主要决定于泥饼的质量（渗透率）和滤液的粘度。
降滤失作用主要是通过降低泥饼的渗透率来实现的。
聚合物降滤失剂的作用机理主要有以下几个方面：
①保持钻井液中的粒子具有合理的粒度分布，使泥饼致密。
聚合物降滤失剂通过桥联作用与粘土颗粒形成稳定的空间网架结构，对体系中所存在的一定数量的细颗粒起保护作用，在井壁上可形成致密的泥饼，从而降低滤失量。
有时为了使体系中固体颗粒具有合理的粒度分布，可加入超细的惰性物质如CaCO3来改善泥饼质量。
另外，网络结构可包裹大量自由水，使其不能自由流动，有利于降低滤失量。
②提高粘土颗粒的水化程度。
降滤失剂分子中都带有水化能力很强的离子基团，可增厚粘土颗粒表面的水化膜，在泥饼中这些极化水的粘度很高，能有效地阻止水的渗透。
③聚合物降滤失剂的分子大小在胶体颗粒的范围内，本身可对泥饼起堵孔作用，使泥饼致密。
④降滤失剂可提高滤液粘度，从而降低滤失量。
（5）抑制与防塌作用
聚合物在钻屑表面的包被吸附是阻止钻屑分散的主要原因。
包被能力越强，对钻屑分散的抑制作用也越强。
聚合物具有良好的防塌作用，其原因有以下两个方面：
一是长链聚合物在泥页岩井壁表面发生多点吸附，封堵了微裂缝，可阻止泥页岩剥落；二是聚合物浓度较高时，在泥页岩井壁上形成较为致密的吸附膜，可阻止或减缓水进入泥页岩，对泥页岩的水化膨胀有一定的抑制作用。
（6）降粘作用
聚合物钻井液的结构主要由粘土颗粒与粘土颗粒、粘土颗粒与聚合物和聚合物与聚合物之间的相互作用组成，降粘剂就是拆散这些结构中的部分结构而起降粘作用的。
降粘作用的机理主要有以下几个方面：
①降粘剂可吸附在粘土颗粒带正电荷的边缘上，使其转变成带负电荷，同时形成厚的水化层，从而拆散粘土颗粒间以"端-面"、"端-端"连接而形成的结构，放出包裹着的自由水，降低体系的粘度。
同时，降粘剂的吸附还可提高粘土颗粒的《电位，增强颗粒间的静电排斥作用，从而削弱其相互作用。
②近期研究发现，当相对分子质量较低的聚合物降粘剂（如SSMA、VAMA等）与钻井液的主体聚合物（如PHPA）形成氢键络合物时，因与粘土争夺吸附基团，可有效地拆散粘土与聚合物间的结构，同时能使聚合物形态收缩，减弱聚合物分子间的相互作用，从而具有明显的降粘作用。
综上所述，聚合物处理剂的作用机理与其它相对分子质量较低的处理剂的作用机理有其共同之处，但也有很大的区别。
通过对作用机理的深入研究，一方面可为今后新型处理剂的研制提供理论依据，另一方面可对聚合物处理剂在现场的合理使用起重要的指导作用。
二、阴离子聚合物钻井液
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1．主要处理剂
阴离子聚合物钻井液（AnionicPolymerDrillingFluids）处理剂的种类繁多，下面主要介绍低固相不分散聚合物钻井液中较常用的处理剂。
（1）聚丙烯酰胺及其衍生物
聚丙烯酰胺（Polyacrylamide）及其衍生物是用得最多且比较理想的一类处理剂。
除最常使用的PHPA外，还发展了其它各种类型的处理剂。
如德国的B40（丙烯酸和丙烯酰胺共聚物）和ANTISOILHT（丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈共聚物）；前苏联的MLTAS（甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺共聚物）、M14（甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚物）和NAKPNC-20（甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等共聚物加交联剂）；英国的丙烯酸盐、羟基丙烯酸盐和丙烯酰胺共聚物；我国的PAC系列、SK系列和80A系列等。
①聚丙烯酰胺
聚丙烯酰胺（简称PAM）的结构式为：
相对分子质量是影响聚合物性能的重要参数。
随聚丙烯酰胺相对分子质量的增大，絮凝能力、提粘效应、堵漏和防漏效果都会提高。
钻井液中使用的主要有：
种相对分子质量：
一种是100万一500万，主要作为絮凝剂；再一种是10万～90万，为降滤失剂；第三种是10万以下，主要用在缺少优质粘土时作为稳定剂，或与相对分子质量较高的聚丙烯酰胺配合使用，作为选择性絮凝和降滤失剂。
由于缺少水化基团，目前已很少使用聚丙烯酰胺，主要使用它的衍生物。
②部分水解聚丙烯酰胺
部分水解聚丙烯酰胺（简称PHPA或PHP）是由聚丙烯酰胺水溶液加碱水解制得。
其分子结构式为：
盐水钻井液（含NaCl约从15000mg／1至近于饱和）有降粘作用。
水解聚丙烯腈（钠盐）的抗钠盐能力较强，而抗钙能力较弱。
④水解聚丙烯腈铵盐
水解聚丙烯腈铵盐（简称NPAN或NH4-HPAN）是由腈纶废料在高温高压下水解而制得的产品，故也称为高压水解聚丙烯腈。
水解时使用的温度为180-200℃，压力为15-20MPa。
水解度大约50％，相对分子质量约为10万。
NPAN的结构式为：
NPAN是一种抗高温降滤失剂。
由于可提供NH4+，抑制粘土分散的能力很强，因此也是一种较好的防塌剂。
其使用浓度一般为0．3％～0.4％。
⑤聚丙烯酸钙
钻井液处理剂聚丙烯酸钙的结构式为：
聚丙烯酸钙不溶于水，使用时必须加Na2CO3或NaOH，使分子中的羧酸钙部分地转化为羧酸钠，因此实际应用时分子中亦存在一COONa基。
相对分子质量和各基团的比例是影响性能的重要因素。
现场常用的一个产品是以相对分子质量150万～350万的聚丙烯酰胺为原料，在碱性环境中水解，当水解度达60％以上后，加CaCl2溶液交联聚沉而制得的。
聚丙烯酸钙是一种抗高Ca2+、Mg2+的降滤失剂，且具有改善钻井液流变性的性能。
⑥磺甲基化聚丙烯酰胺
磺甲基化聚丙烯酰胺（SPAM）是由聚丙烯酰胺在一定条件下，与甲醛、亚硫酸氢钠反应制得的。
其分子结构式为：
一般磺化度为70％左右。
引入磺酸基后，可明显提高耐盐能力和抗温能力。
因此，SPAM是一种性能良好的高温降滤失剂，同时具有一定的防塌和改善钻井液
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