有机化学03烯烃和炔烃.ppt

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有机化学,供中药等专业用,第三章烯烃和炔烃,学习要点1.烯烃、二烯烃和炔烃的定义、结构、命名、理化性质及同分异构现象2.马氏规则；诱导效应、共轭效应,第三章烯烃和炔烃,第一节烯烃第二节二烯烃第三节炔烃,分子中含有碳碳双键或碳碳叁键的烃称为不饱和烃，不饱和烃包括烯烃和炔烃,第一节烯烃,烯烃分子中含有碳碳双键的不饱和链烃，称为烯烃,烯烃的通式CnH2n（n2）,官能团为：

C=C,sp2杂化轨道,

（一）双键碳的sp2杂化,一、烯烃的结构,

（二）乙烯的结构,1.乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面,2.双键上的碳采取sp2杂化，形成处于同一平面上的三个sp2杂化轨道,乙烯分子的结构示意图,键没有轴对称,不能左右旋转,组成键的电子称为电子组成键的电子称为电子,乙烯的键形成示意图,乙烯分子中的碳碳双键（C=C）是由1个键和1个键组成的,1.碳链异构碳原子的连接顺序不同,

（1）CH3-CH2-CH=CH21-丁烯

（2）CH3-CH=CH-CH32-丁烯,2.位置异构双键所在的位置不同,二、烯烃的同分异构和命名,碳链异构、双键位置异构和顺反异构三种,

（一）烯烃的同分异构,3.顺反异构,顺反异构的条件：

有碳碳双键（或碳环）；双键（或碳环上）的两个碳原子连有不同的原子或基团。

如：

2-丁烯,当分子构造相同，由于碳碳双键（或碳环）不能旋转而导致的分子中原子或基团在空间的排列方式不同而引起的异构现象，称为顺反异构,相同的原子或基团在双键的同侧，称为顺式构型相同的原子或基团在双键的异侧，称为反式构型,顺（或E）-3-甲基-2-戊烯,反（或Z）-3-甲基-2-戊烯,产生顺反异构必须具备两个条件：

分子中存在限制旋转的因素（如双键或脂环）每个不能自由旋转的碳原子必须连有两个不同的原子或基团,Z、E来标记顺反异构体的构型,当两个较大的原子或基团在双键的同侧时为Z构型；在异侧则为E构型,Z构型,E构型,ab,de,次序规则的要点：

（1）与双键碳直接相连的原子不同时，按原子序数大小排列，原子序数大者为大基团，原子序数小者为小基团,

（2）如与双键碳直接相连的两个原子相同，则向外延伸，比较其次相连原子的原子序数，依次类推，以确定基团的大小次序,（3）当与双键碳相连的为不饱和基团时，看作是连有多个相同的原子,1.选择含碳碳双键的最长碳链为主链（母体），根据其碳原子数，称为“某烯”2.从靠近双键的一端开始，给主链上的碳原子编号，确定双键和取代基的位次，若双键正好在主链中央，编号则从靠近取代基的一端开始3.以双键碳原子中编号较小的数字表示双键的位次，写在烯烃名称前面，在前面写出取代基的位次、数目和名称。

若有多个取代基，命名方法与烷烃的相同,

（二）烯烃的命名,3.以双键碳原子中编号较小的数字表示双键的位次，写在烯烃名称前面，在前面写出取代基的位次、数目和名称。

若有多个取代基，命名方法与烷烃的相同,3-甲基-2-乙基-1-丁烯,2,4-二甲基-3-己烯,4.对于有顺反异构的烯烃，命名时应将其构型标在系统名称之前,戊烯的五个构造异构体

（1）CH3-CH2-CH2-CH=CH21-戊烯

（2）CH3-CH2-CH=CH-CH32-戊烯（3）CH2=C-CH2-CH32-甲基-1-丁烯CH3（4）CH3-C=CH-CH32-甲基-2-丁烯CH3（5）CH3-CH-CH=CH23-甲基-1-丁烯CH3,三、诱导效应,分子中某些原子或基团对电子的排斥或吸引作用，引起电子云沿着碳链向某一方向移动的现象,常见的吸电子基和斥电子基及其诱导效应的相对大小顺序：

吸电子基：

NO2XOCH3NHCOCH3C6H5CHCH2斥电子基：

C（CH3）3CH（CH3）2CH2CH3CH3,四、烯烃的物理性质,1.含24个碳原子的烯烃为气体，518个碳原子的烯烃为液体，含19个碳原子以上的烯烃是固体2.直链烯烃的沸点要高于带支链的异构体，但差别不大3.烯烃的相对密度都小于14.烯烃几乎不溶于水，但可溶于非极性溶剂（戊烷，四氯化碳，乙醚等）,五、烯烃的化学性质,

（一）加成反应,烯烃在起化学反应时随着键的断裂生成两个新的键，即在双键碳上各加一个原子或基团,烯烃的化学性质比烷烃活泼，因键不稳定，易断裂，故反应主要发生在键上,Pt铂，Pd钯，Ni镍催化剂CH2=CH2+H2CH3-CH3,1.催化加氢,烯烃和卤素发生加成反应能生成二卤代物,2.与卤素的加成,注1:

将乙烯通入溴的四氯化碳溶液或溴水中，溴的棕红色很快褪去。

常用此反应来检验碳碳双键（C=C）的存在,注2:

烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到反式加成产物,烯烃的加成反应通常是亲电加成反应-反式加成反应历程如下：

环状溴鎓离子,烯烃的加成反应首先是由试剂中带正电荷部分进攻负电性碳引起的，所以称为亲电加成反应，此种试剂称为亲电试剂,3.与卤化氢的加成,卤化氢的反应活性为：

HIHBrHCl,当结构不对称的烯烃与卤化氢（不对称试剂）加成时，就有可能生成两种加成产物,为主,马尔科夫尼科夫规则,不对称烯烃与卤化氢（不对称试剂）加成时，卤化氢中的氢一般加到含氢较多的碳原子上。

这一规律称为马尔科夫尼科夫规则，简称马氏规则,马尔科夫尼科夫规则,诱导效应-解释马氏规则,CH3CH3CH3CCH3CH3-CHCH2由于诱导效应，也由于超共轭效应，三个甲基都将电子云推向正碳原子，减低了正碳原子的正电性。

按照静电学，一个带电体系，电荷越分散，体系越稳定,+,+,稳定性比较,4.与硫酸的加成,不对称烯烃与硫酸加成，遵守马氏规则,5.与水的加成,在酸（硫酸或磷酸）的催化下，烯烃与水加成生成醇,硫酸氢异丙酯,异丙醇,烯烃和乙硼烷（B2H6）容易发生加成反应生成三烷基硼，该反应叫硼氢化反应RCH2CH26RCH=CH2+B2H62RCH2CH2-BRCH2CH2乙硼烷为甲硼烷（BH3）的二聚体，在溶剂四氢呋喃或其它醚中，乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式,6.硼氢化反应,课堂练习,参考答案,1.,2.,

（二）氧化反应,烯烃容易被氧化，氧化反应发生在碳碳双键上,烯烃被高锰酸钾氧化后，溶液的紫红色很快褪去，并生成二氧化锰沉淀，此反应可用于烯烃的鉴别,不同结构的烯烃氧化产物不同。

烯烃分子中，碳碳双键（C=C）断裂,CH2=CO2,R-CH=（RCOOH）,从烯烃的氧化产物可推知烯烃原来的结构,氧化,氧化,氧化,A:

RCH=CH2RCOOH+CO2B:

RR”ROR-C=C-HR-C=O+HO-C-R”,KMnO4,紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色是检验是否有双键的一个重要方法,KMnO4,聚合反应由低相对分子质量的有机化合物相互作用而生成高分子质量化合物的反应叫聚合反应,（三）聚合反应,课堂互动,

（一）乙烯乙烯（CH2CH2）为无色稍有甜味的气体。

燃烧时火焰明亮但有烟。

在医药上，乙烯与氧的混合物可作麻醉剂。

农业上，乙烯可作为果实的催熟剂

（二）丙烯丙烯（CH2=CHCH3）为无色气体，燃烧时产生明亮的火焰。

丙烯是重要的化工原料，广泛用于有机合成及塑料、纤维工业,六、重要的烯烃,第二节二烯烃,二烯烃-分子中有两个碳碳双键的不饱和烃，称为二烯烃,二烯烃通式为：

CnH2n-2,与炔烃通式相同,1.聚集二烯烃两个双键连接在同一碳上,不稳定2.共轭二烯烃两个双键之间有一单键相隔，共轭H2C=CH-CH=CH21,3-丁二烯3.隔离二烯烃两个双键间有两个或以上单键相隔H2C=CH-CH2-CH=CH21,4-戊二烯,注意：

中间C为sp杂化,一、二烯烃的分类和命名,共轭二烯烃-1,3-丁二烯结构:

二、共轭二烯烃的结构,共轭二烯烃的结构,键所在平面与纸面垂直,键所在平面在纸面上,

（1）每个碳原子均为sp2杂化的

（2）四个碳原子与六个氢原子处于同一平面（3）每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面（4）四个p轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直,共轭体系一般有三个显著特点1.键长平均化2.体系能量降低，稳定性明显增加3.当进行反应时，外界试剂的作用不仅能使一个双键极化，而且会影响到整个共轭体系，使整个共轭体系电子云变形，产生交替极化现象在共轭体系中，分子中原子间相互影响，使整个分子的电子云的分布趋于平均化，键长也趋于平均化，体系能量降低而稳定性增加，这种效应称为共轭效应,三、共轭二烯烃的性质,

（一）亲电加成,加成有两种不同的方式：

1.发生在一个双键上的加成，称为1,2-加成2.试剂的两部分分别加到C1和C4两个碳原子上，称为1,4-加成,

（二）双烯合成,双烯合成又叫狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应，属于协同反应。

其反应特点是共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1,4-加成反应，生成环状化合物。

它在合成六元环状化合物方面具有重要意义,-胡萝卜素（又称为维生素A原）,四、天然存在的共轭多烯烃,第三节炔烃,炔烃分子中含有碳碳叁键的不饱和烃，称为炔烃,炔烃的通式CnH2n-2,官能团为：

-CC-,

（一）叁键碳的sp杂化,一、炔烃的结构,sp杂化轨道,叁键碳采取sp杂化,形成同一直线的sp杂化轨,乙炔分子是一个线形分子，四个原子都排布在同一条直线,烷烃碳：

sp3杂化烯烃碳：

sp2杂化炔烃碳：

sp杂化,

（二）乙炔的结构,碳碳叁键是由一个键和两个键组成,1.同分异构体由碳链不同和叁键位置不同所引起的。

由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象,二、炔烃的同分异构体和命名,CH3CH2CH2CCHCH3CHCCH1-戊炔CH3CH3CH2CCCH32-戊炔,3-甲基-1-丁炔,.炔烃的命名,炔烃的系统命名法与烯烃相似；以包含叁键在内的最长碳链为主链，按主链的碳原子数命名为某炔，代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前，侧链基团则作为主链上的取代基来命名,含有双键的炔烃在命名时，一般先命名烯再命名炔。

碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小为原则,CH3CH=CHCH2CCH,CH3CH=CH2,课堂练习,参考答案,1.4-已烯-1-炔2.丙烯,三、炔烃的物理性质,1.炔烃的物理性质和烷烃、烯烃基本相似2.低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子的烯烃略高3.随着碳原子数的增加,沸点升高4.叁键位于碳链末端的炔烃（又称末端炔烃）的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体5.炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等,四、炔烃的化学性质,

（一）加成反应,在铂或钯等催化剂的存在下，炔烃发生加氢反应，在H2过量时，可直接生成烷烃,1.催化加氢,若分子内同时存在CC和CC时，催化加氢首先发生在CC上，这是与加卤素不同的,2.与卤素的加成,由于炔烃的亲电加成活性比烯烃小，当分子内同时存在CC和CC时，与卤素的加成首先发生在CC上,3.与卤化氢的加成,比烯烃加成要难不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律,这是工业上生产氯乙烯的重要反应，氯乙烯是合成聚氯乙烯的单体,HOHCHCH+H2OH2C=CHCH3-C=OOHORCCH+H2OR-C=CH2R-C-CH3,H2SO4HgSO4,分子重排,H2SO4HgSO4,分子重排,4.与水的加成,烯醇式化合物酮,乙醛,记住反应条件,乙炔加水最终产物是乙醛，这是工业上制备乙醛的方法之一；其他炔烃的加水产物都是酮,

（二）氧化反应,根据生成产物的种类和结构也可推断炔烃的结构,炔烃的氧化反应能使高锰酸钾溶液褪色，也可作为炔烃的鉴定,炔烃的碳碳叁键（CC）在高锰酸钾酸性溶液等氧化剂的作用下可发生断裂，生成羧酸，二氧化碳等产物,CHCH+CHCHCH2=CH-CCH乙烯基乙炔CH2=CH-CCHCH2=CH-CC-CH=CH2二乙烯基乙炔3CHCH4CHCH,Cu2Cl2+NH4ClH2O,+CHCH催化剂,Ni（CN）2,（C6H6）3P醚,苯,Ni（CN）2醚,环辛四烯,（三）聚合反应,与硝酸银的液氨溶液作用-炔化银CHCH+2Ag（NH3）2NO3AgCCAg+2NH4NO3+2NH3乙炔银（白色沉淀）RCCH+Ag（NH3）2NO3RCCAg+NH4NO3+NH3与氯化亚铜的液氨溶液作用-炔化亚铜CHCH+2Cu（NH3）2ClCuCCCu+2NH4Cl+2NH3乙炔亚铜（红色沉淀）RCCH+Cu（NH3）2ClRCCCu+NH4NO3+NH3,（白色沉淀）,（红色沉淀）,（四）炔化物的生成（弱酸性）,注1炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃，在混合炔烃中分离末端炔烃注2重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸，对不再利用的重金属炔化物应加酸处理,课堂互动,五、重要的炔烃乙炔,乙炔是最简单的炔烃，也是最重要的炔烃。

乙炔在氧气中燃烧的火焰可达到3000以上，称为氧炔焰，广泛用于焊接和切割金属，称为气焊和气割。

乙炔是重要的化工原料,1.烯烃：

烯烃分子中含有碳碳双键（C=C）。

C=C是烯烃的官能团。

两个双键碳原子发生sp2杂化。

主要化学性质有加成反应、氧化反应、聚会反应2.二烯烃：

分子中含有两个碳碳双键。

共轭二烯烃能发生1,2-加成和1,4-加成反应,学习小结,3.炔烃：

炔烃分子中含有碳碳叁键（CC）（CC）是炔烃的官能团。

两个叁键碳原子发生sp杂化。

主要化学性质有加成反应、氧化反应、聚会反应、生成炔化物的反应4.加成反应机理：

亲电加成；诱导效应解释马氏规则,5.二烯烃：

分子中含有两个碳碳双键。

共轭二烯烃能发生1,2-加成和1,4-加成反应6.烯烃和炔烃的命名方法与烷烃的系统命名法相似，选择含有双键（或叁键）的最长碳链为主链，根据其碳原子数称为“某烯”（或某炔）。

有支链时从靠近双键（或叁键）的一端给主链编号，将取代基的位次、数目和名称置于母体名称前面,