固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法.docx

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固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法

固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法

（征求意见稿）

编制说明

编制组

2015年9月

一、项目背景3

1.任务来源3

2.工作过程3

二、修订本标准的必要性分析3

1.固定污染源颗粒物污染的危害4

2.相关环保标准和环保工作的需要4

3.现行环境监测分析方法标准的实施情况和存在问题4

4.低浓度颗粒物测定技术的最新进展5

三、国内外相关分析方法研究5

1.主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究5

2.国内相关分析方法研究7

四、标准制修订的基本原则和技术路线8

1.标准制修订的基本原则8

2.标准制修订的技术路线8

五、方法研究报告10

1.适用范围10

2.规范性引用文件11

3.术语和定义11

4.方法原理11

5.仪器和设备12

6.采样位置和采样点13

7.采样14

8.结果与表述14

9.质量控制措施14

六、方法验证16

1.实验内容16

2.质量控制措施16

3.验证实验室基本情况18

4.验证实验结论19

参考文献：

19

1、

项目背景

1.任务来源

2015年6月，河北省环境保护厅向河北省环境监测中心站下达了起草《固定污染源低浓度颗粒物的测定重量法》方法标准的任务。

标准的制定由河北省环境监测中心站牵头，石家庄环境监测中心、秦皇岛市环境保护监测站、兴隆县环境监测站、河北省大名市环境监测站、唐山永正环境监测有限公司协作；青岛明华电子仪器有限公司、青岛崂山应用技术研究所、青岛容广电子科技有限公司提供支持。

2.工作过程

按照河北省环境保护厅的要求，召集各参加单位，成立了标准编制小组，制定了详细的标准编制计划与任务分工，具体工作计划如下：

（1）对国内外有关“低浓度颗粒物的测定重量法”的标准内容、包括测定原理、采样装置、采样程序、质量控制、结果计算及方法性能进行调研，对国内外固定污染源低浓度颗粒物采样设备的工作原理、测试方法、可行性及应用情况进行调研，对国内外相关分析方法进行研究比较，对国内固定污染源排放的相关法律、法规和政策进行分析研究，收集国内外关于低浓度颗粒物测定的文献资料，分类归纳。

（2）依据调研的内容，参考相关标准，确定标准的适用范围，并制定相应的技术路线；

（3）对确定的技术指标和验证方案进行测试、比对，验证其可行性，形成测试报告和验证报告；

（4）完成编制说明和标准文本。

目前，我们查阅了国内外“低浓度颗粒物的测定重量法”的相关标准、固定污染源颗粒物采样设备标准及检定规程、各类固定污染源颗粒物测定标准及烟尘烟气排放标准中颗粒物规定限值，结合我省各环境监测站和排废企业对低浓度颗粒物检测方法的应用研究及需求情况的广泛调研，进行了分类、归纳和总结，在此基础上完成了标准草案。

2、修订本标准的必要性分析

1.固定污染源颗粒物污染的危害

颗粒物或尘，是指燃料和其他物质在燃烧、合成、分解以及各种物质在机械处理中所产生的悬浮于排放气体中的固体和液体颗粒状物质。

各项研究表明，长期接触空气中的污染颗粒会增加患肺癌的风险，颗粒或其他空气污染物短期内浓度上升，会增加患心脏病的风险。

欧洲流行病学家发现，肺癌与局部地区的空气污染颗粒有明显的关联，即使污染水平短暂升高----类似城市发出雾霾警告的同时，也会使心力衰竭住院或死亡的风险上升2%-3%。

鲁晟等人[1]对燃煤电厂烟气中颗粒物粒径分布特征的研究表明，燃煤电厂经除尘后排放的烟气以PM10和PM2.5为主。

而粒径小于2.5μm以下的部分，可直接达到人类肺部进入肺泡，并可能进入血液通往全身，颗粒物富集大量有毒重金属和有害有机物，并且粘附细菌和病毒。

颗粒物不仅影响人类身体健康，对植物也会造成危害。

早在1974年，中国医学科学院科学研究所就对国内电厂的烟尘排放进行了研究，发现火电厂烟尘对农作物也会产生危害，傅嘉媛等[2]按照某电厂扩建工程预测的降尘量，采用模拟试验的方法，研究烟尘对大白菜的生物学性状、生理功能、产量和品质均有不同伤害程度。

2.相关环保标准和环保工作的需要

固定污染源颗粒物监测是我省节能减排重点控制的污染物指标，火电厂执行《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2011）、锅炉执行《锅炉大气污染物排放标准》（GB13271-2014）、水泥厂执行《水泥工业大气污染物排放标准》（DB13/2167-2015）及各种固定污染源排放标准中都对颗粒物的标准限值作了明确的规定。

在《河北省燃煤发电机组超低排放升级改造实施方案（征求意见稿）》及《燃煤电厂大气污染物排放标准》（B13/2209-2015）中明确规定“2015年底前完成全省燃煤发电机组除尘、脱硫、脱硝设施建设或改造，改造后达到火电企业排放限值要求，即在基准氧含量6%条件下，烟尘排放浓度分别不高于10mg/m3”。

新标准的执行要求配套改进颗粒物的检测方法。

3.现行环境监测分析方法标准的实施情况和存在问题

随着环境管理日趋严格及环境污染治理技术不断进步，尤其是全国大气污染源自动监测工作已全面展开，针对脱硫后管道内颗粒物浓度低、温度低、湿度高的“二低一高”状况，现有的采样及分析标准方法无法准确对监测仪器标定和校核。

再者近年来河北省企业除尘设备的除尘效率逐渐提高，绝大多数300WM机组以上的电厂采用了静电除尘器、布袋除尘器和脱硫除尘技术，颗粒物排放质量浓度已降低至30mg/m3以下，有的甚至低于10mg/m3。

国内现阶段颗粒物监测方法采用《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T16157-1996），严格意义而言，该方法仅适用于颗粒物质量浓度高于50mg/m3情况下的监测，测定低于50mg/m3的颗粒物时误差较大，该方法规定颗粒物捕集介质为滤筒，滤筒为柔性外表，在烟道内颗粒物浓度低、温度低、湿度高的“二低一高”的环境下，加之采样过程比较复杂，容易造成系统误差，在低浓度颗粒物采样和分析中，无法准确定量，对测定结果产生较大影响。

随着大气固定污染源颗粒物允许排放限值越来越低，《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T16157-1996）颗粒物手工采样重量法逐渐暴露出不能准确测量和不适应测定低浓度颗粒物的缺陷。

因此，研究废气固定污染源所排放的低浓度颗粒物采样及分析技术非常重要。

4.低浓度颗粒物测定技术的最新进展

自2011年火电厂大气污染排放标准修订以后，将烟尘的排放限值规定为20mg/m3或30mg/m3，原有的《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T16157-1996）的测定方法对低浓度颗粒物测量的局限性越来越明显。

国内开始采用滤膜代替滤筒的称重方法实现对低浓度颗粒物的测量：

使用滤膜采用整体称重法克服了取样过程造成的玻纤损失和样品分散在采样管组件带来的较大误差问题。

国外方法规定了采集颗粒物到滤膜上的质量最小比值，使用了针对低浓度颗粒物的清洗及称量方法，可较大程度上降低采样和分析过程中的误差。

同时采用大体积采样方法、电荷探针法等提高测试精确度。

3、国内外相关分析方法研究

1.主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究

低浓度颗粒物的采样及分析技术在国外发达国家已开展了研究，检测方法主要是手工称重法，目前国内还没有关于低浓度颗粒物检测的国家标准，国外关于低浓度颗粒物的检测标准主要为方法标准：

（1）Stationarysourceemissions-Determinationofmassconcentrationofparticulatematter（dust）atlowconcentrations-Manualgravimetricmethod.（ISO12141-2002）[1]（以下简称ISO12141，下同）。

译文：

固定污染源排放低浓度颗粒物的质量浓度测量手工重量分析方法

（2）Stationarysourceemissions-Manualdeterminationofmassconcentrationofparticulatematter（ISO9096-2003）。

译文：

固定污染源排放-颗粒物质量浓度的手工测定

（3）Testmethodfordeterminationofmassconcentrationofparticulatematterfromstationarysourcesatlowconcentrations（Manualgravimetricmethod）（ANSI/ASTMD6331-98（Re-approvered2005））。

译文：

在低浓度时测定固定污染源排放的颗粒物浓度的试验方法（手工重量分析法）

（4）DeterminationoflowlevelparticulatematteremissionsfromStationarySources（USEPAmethod5I）。

译文：

固定污染源排放中低浓度颗粒物测定

（5）Determinationoflowrangemassconcentrationofdust-Part1:

Manualgravimetricmethod[2]（BSEN13284-1:

2002）

译文：

低浓度颗粒物的测定第一部分：

手工称重法

（6）Methodsofmeasuringdustconcentrationinfluegas（JISZ8808-1995）。

译文：

废气中尘浓度的测量方法

ANSI、ISO以及BSEN都发布了大体积采样技术在低浓度颗粒物测定中的应用。

取样嘴特性按照标准要求，为获得较高的等速动态取样速率，允许取样嘴的直径范围1.25-3.43cm。

ANSI方法规定了采集颗粒物到滤膜上质量最小比值，并应用空白滤膜和专业的称量技术，方法提出，在进行低浓度颗粒物测定时，整个测试过程尽可能只使用1个滤膜累积采样，从而提高测量准确度；

ISO和BSEN方法使用了针对低浓度颗粒物的清洗及专业的称量方法，这个过程可以大大降低采样和分析过程中的误差；方法规定测量标准条件下烟气颗粒物质量浓度低于50mg/m3的情况。

为使测试结果有效，取样时收集的颗粒物质量必须大于滤膜总体空白值的5倍，在这种情况下，通常使用大体积采样技术或延长采样时间。

USEPA方法适用于测量颗粒物浓度小于50mg/m3，该方法采用47mm的玻璃纤维滤膜收集颗粒物[3]，将滤膜固定在过滤器上，过滤器的重量不超过35g，通过对过滤器整体称重方式测得结果，该方法采用双路同时采样，使用两路采样结果的相对标准偏差，确保采样数据的高准确度。

因此保证该方法准确度的关键环节是双采样装置、针对低浓度颗粒物的清洗和专业的称量过程。

在ISO12141、BSEN及ANSI方法中规定，测定低浓度颗粒物时，必须回收、称重滤膜上游采集设备上堆积的颗粒物[4-6]，滤膜增加的质量与从采样设备上收集的堆积颗粒物质量之和才是烟气样品中所含颗粒物质量。

2.国内相关分析方法研究

我国检测固定污染源颗粒物的方法标准有《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T16157-1996），《工业炉窑烟尘测试方法》（GB9079-1988）、《锅炉烟尘测试方法》（GB5468-1991）、《烟尘采样器技术条件》（HJ/T48-1999）国内大部分标准方法均将GB/T16157-1996作为测量固定源废气颗粒物浓度的依据。

另外，山东省在2014年8月推出了地方标准《山东省固定污染源废气 低浓度颗粒物的测定重量法》（DB37/T2537-2014 ）。

规定了颗粒物浓度在低于50mg/m3时的采样方法，方法检出限为1mg/m3，采用滤膜过滤，分为整体称量和分体称量两种方式，其中整体称量时了采样头的重量为20g左右。

本标准在研究相关标准的基础上，采用滤膜法整体称量，通过改变采样头的的结构，减轻了采样头的重量，部分采样头控制在10g以下，提高了监测精度；通过试验新的过滤材料，解决了滤膜在湿度大的情况下的破损问题，增大了采气量。

按照40L/min的速率恒流抽取洁净的环境空气45min，连续测量7次，以3.143倍标准偏差计算方法检出限，6家实验室检定的检出限规定的本标准检出限为：

0.5mg/m3。

4、标准制修订的基本原则和技术路线

1.标准制修订的基本原则

本次标准修订，本着科学性、先进性和可操作性为原则，在原《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T16157-1996）基础上,按照国家《大气污染防治行动计划》和河北省《河北省燃煤发电机组超低排放升级改造实施方案（征求意见稿）》的有关要求，同时参考美国、欧盟、日本以及国内山东省的相关标准，在我国现有标准、规定和各监测站的技术经验的基础上，结合我省实际情况和当前世界的科学技术水平，修订本标准。

2.标准制修订的技术路线

有关低浓度颗粒物的测定重量法的技术要求是对国内有关固定污染源颗粒物测定及采样方法标准、固定污染源烟尘采样器的行业标准、国外低浓度颗粒物的测定方法标准、征求仪器厂商代表意见等的调研、分析的基础上制定，其相应的技术要求的检测方法是对已经广泛应用的测定方法和具有应用前景的方法进行试验验证的基础上制订。

为切实加强本标准的实施，规范我省固定污染源低浓度颗粒物测定方法的规范，促进低浓度颗粒物测定水平的提高和数据的有效性，更好地为环境管理、环境决策服务。

各级环境监测站及其他环境监测机构工作人员及相关企业应按照本标准执行。

确定制定标准的方法和要求

低浓度颗粒物的测定质控方案

标准适用范围及术语编制

编制标准方法文本和编制说明

（征求意见稿、征求意见并汇总处理、送审稿、

技术审查及完成报批稿）

环保厅下达任务

修订内容及参数，评价验证

低浓度颗粒物的测定技术要求与方法性能的确定

形成开题报告并讨论

国内低浓度颗粒物采样器的应用情况

国内低浓度颗粒物采样的标准情况调研

国外低浓度颗粒物测定的标准及资料调研

组成标准编制组

5、方法研究报告

1.适用范围

USEPA方法5I：

1999《固定排放源排放低浓度颗粒物的测定》第2.3条，检出限为0.5mg/m3（恒重的限值），最低检出限1mg/m3（不同于零，在规定的置信水平可以确定的分析物的最小浓度或量），实际定量限3mg/m3（即我国标准定义的测定下限）。

ISO12141：

2002《固定污染源排放-低浓度颗粒物（尘）的质量浓度的测定-手工重量法》第3.11条，由方法全程序空白值确定检出限；第11.6条全程序空白值不超过日均限值（10mg/m3）的10%（1mg/m3）。

UKEAEN13284-1《固定源排放-低范围质量浓度尘的测定-部分1：

手工重量法》的执行文件第10.6条，排放源排放限值为5mg/m3时，全程序空白值不超过日均限值的20%（1mg/m3）。

本方法没有规定测定下限是基于：

《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》（HJ618-2011）未给出测定下限。

尽管《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）规定测定下限为4倍检出限，但并不适用颗粒物。

本方法规定检出限为0.5mg/m3。

主要是基于方法全程序空白的实际测定结果。

本标准按照40L/min的速率恒流抽取洁净的环境空气45min，以本文规定程序连续测量7次，以3.143倍标准偏差计算方法检出限，6家实验室检定的检出限分别为0.45mg/m3、0.28mg/m3、0.31mg/m3、0.34mg/m3、0.39mg/m3和0.37mg/m3。

依据6家实验室数据，本标准规定的检出限为：

0.5mg/m3。

ISO12141和USEPA5I中对于测量范围的要求均为低于50mg/m3，我国GB16157中对于测量范围没有明确，但在实际工作中，低于50mg/m3的情况下使用GB16157往往造成结果的偏差。

我国在《固定污染源监测技术规范》（HJ/T397-2007）中要求在低浓度颗粒物范围内使用ISO12141进行采样，但未明确低浓度颗粒物的浓度范围。

资料表明，在50-200mg/m3浓度范围内，本方法和GB16157具有良好的一致性，结果偏差小于10%。

考虑到实际工作中污染源浓度有一定的未知性，为便于实际工作人员进行方法选择，本标准规定在有环保措施的固定污染源废气中或者不需要治理措施的固定污染源废气中均适用。

2.规范性引用文件

本标准正文引用了4个标准，其中标准文件包括《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T16157-1996）、《固定污染源废气监测技术规范》（HJ/T397-2007）、《烟尘采样器技术条件》（HJ/T48-1999）和《电子天平》（JJG1036-2008）。

颗粒物监测断面的布设，采样点位的选取，烟气参数的测定，结果的计算等引用了GB/T16157-1996和HJ/T397-2007标准的规定。

样品的采集过程及质控措施引用了HJ/T397-2007标准的规定。

烟尘采样器和相关仪器的技术和性能要求引用了HJ/T48-1999标准的规定。

样品称量过程中天平的校准引用了JJG1036-2008标准的规定。

3.术语和定义

本标准共规定了4条术语，其中“颗粒物”、“等速采样”、“标准状态下的干排气”定义与GB16157中的相应内容等同，“全程空白”定义引自ISO12141。

4.方法原理

美国EPA方法5I以及ISO12141标准中，列举了整体称重和分体称重两种方式。

分体称重需要清洗回收采样嘴及前弯管内壁沉积的颗粒物，并做丙酮空白。

在称重时，由于称重回收时的丙酮需要使用烧杯，称量容易受到环境温度气压变化的影响，因此ISO12141规定了利用和称量器件相同的质控器件进行温度压力校正的步骤。

在实际验证中，我们发现分体称重存在以下问题：

工作量大，分体称量比整体称量增大一倍以上工作量，对于监测任务繁重的各级监测站来说操作性不强；

收集采样嘴和前弯管中的颗粒物重量相对于称量容器（如烧杯过小，造成称量容易出现负值；采样装置在拆卸过程中容易造成滤膜纤维损失，影响称重。

因此在实际验证中，分析称重同整体称重比较，结果往往偏低，因此本标准目前仅选择了整体称重的测量步骤。

基于重量法原理的采样分为烟道内过滤和烟道外过滤，EPA方法以及ISO12141标准等采用烟道外过滤采样方法，德国标准VDI2066规定应尽可能使用烟道内过滤的采样方法。

选择加热烟道内采样支撑滤膜的滤膜托架相对于在烟道外加热滤膜托架，在设计上要复杂些，但从采样操作上相对容易。

本方法采用烟道内过滤。

本方法用玻璃纤维滤膜、聚四氟乙烯滤膜、石英滤膜等代替滤筒作为采集固定污染源废气中颗粒物的载体，将颗粒物采样枪由采样孔插入烟道，使采样嘴置于测点上，正对气流，遵循等速采样的原理，抽取一定量含颗粒物的气体，根据载体的增重及同时抽取的气体标况体积计算得到所测颗粒物的浓度。

5.仪器和设备

（1）低浓度颗粒物采样装备

低浓度颗粒物采样器有采样头、采样管、流量测量及控制部件、含湿量测量装置、采样泵等速跟踪采样的控制系统组成。

当排气中含有的二氧化硫等腐蚀性气体会对仪器产生影响时，在采样管出口还应设置腐蚀性气体的净化装置。

所用仪器均应选择经环境保护部环境监测仪器质量监督检验中心性检测合格的仪器设备。

排气参数中温度、水分含量、流速（含压力）的测定应符合GB16157中第5、6部分和HJ/T48第4条的规定。

采样头：

能保证等速采样的采样头均适用于本方法。

两种不同采样头见图1。

采样管：

采样管是采样头的支撑部件，将低浓度采样管组件、抽气泵和流量计量装置等连接起来，应有足够的强度和长度，所用材料应耐腐蚀、耐热，应有刻度标志，以便在合适的点位上采样。

根据我国部分低浓度排放烟气湿度较大的特点，可选择具备加热功能采样头固定装置的采样管。

滤膜：

由于我国环境空气颗粒物监测使用46.7/47mm滤膜且目前国内仪器公司均使用46.7/47mm滤膜，故本标准使用46.7/47mm。

滤膜的材质应不与样气中的物质发生反应，在较高采样温度下应保持稳定。

对于直径为0.3μm的标准粒子，滤膜的补集效率应大于99.5%。

滤膜的预处理需要在105℃-110℃之间或高于烟温20℃，滤膜的材质基本要求耐高温120℃，可选择玻璃纤维滤膜或聚四氟乙烯滤膜，不同的污染源废气应考虑不同材质的滤膜得耐温性。

（2）分析称量设备

烘箱：

指定温度下温度波动应控制在±5℃内。

分析天平：

感量为0.01mg，量程应与被称重的部件重量相符。

技术性能应符合JJG1036的规定。

对于天平的选择，本标准测试的固定污染源废气多在10mg/m3以下，本标准的检出限为0.5mg/m3，0.01mg的天平理论最小增重（最小分辨率的100倍）为1mg，在本标准规定的最大采气量下（2m3），本标准要求的天平最小分辨率为0.01mg。

恒温恒湿室：

同《环境空气颗粒物（PM2.5）手工监测方法（重量法）技术规范》，温度控制（15-30）℃任意一点，控温精度±1℃。

相对湿度应控制在（50±5）%RH范围内。

弯头前过滤

弯头后过滤

1-采样管；2-信号线；3-烟尘测试仪；4-导压管；5-抽气管；6-干燥器；7-冷凝器

图1采样装置结构示例图

6.采样位置和采样点

采样位置和采样点的要求基于《固定污染源排气中颗粒物的测定与气态污染物采样方法》（GB/T16157-1996）中的第四部分4.2要求，颗粒物混合均匀处。

由于GB16157标准编制时间为1996年，当时烟道或烟囱尺寸较小，而目前我国实际烟囱或烟道尺寸较大，“采样点位应优先选择在垂直管段，应避开烟道弯头和断面急剧变化的位置，在距弯头、阀门、变径下游方向不小于6倍直径和下游方向不小于3倍直径，对矩形直径D=2AB/（A+B），A、B为边长。

”已不再适用。

本标准按照HJ/T397-2007要求5.1.3要求，采样断面与弯头至少是直径的1.5倍，并适当增加测点的数量和采样频次。

同时，根据目前烟道的实际情况，应考虑烟道内支架、变径、钢梁等对气流的影响。

7.采样

（1）监测工况

采样之前应向排污企业了解生产工艺、工况等可能会影响采样程序的因素，采样过程中应保持工况稳定。

同时了解监测断面的烟温、流速，为后续监测做好准备。

除相关标准另有规定，对污染源的日常监督性监测，采样期间的工况应与平时的正常运行工况相同。

（2）操作步骤。

按（HJ/T397-2007）要求。

（3）样品分析。

低浓度过滤装置的称重非常重要，决定该采样方法是否准确。

ISO12141、USEPA5I均要求使用干燥器冷却干燥后称重，但在实际操作中，由于环境湿度影响，从干燥器中拿出后称量很容易导致结果漂移，因此本标准参照我国《环境空气颗粒物（PM2.5）手工监测方法（重量法）技术规范》，使用恒温恒湿间天平进行冷却称量。

样品的称量必须在恒温恒湿条件下平衡24小时后进行，平衡条件为：

温度取15℃-30℃中任何一点，相对湿度控制在45%-55%范围内。

采样前后样品的恒重条件应一致。

ISO12141规定三次称量偏差应在0.5mg以内，但ISO12141可使用万分之一天平。

本标准因使用十万分之一天平，在恒温恒湿室内称量，故规定0.2mg以内。

取3个读数的平均值作为称量结果。

样品前处理温度应高于所测样品温度，一般情况下，样品的处理按照《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T16157-1996）要求放入105℃烘箱中烘烤1h。

冷却后，放入恒温恒湿室平