发电机铜导线受内冷水腐蚀的机理及防护.docx

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发电机铜导线受内冷水腐蚀的机理及防护

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发电机铜导线受内冷水腐蚀的机理及防护

发电机铜导线受内冷水腐蚀的机理及防护

我国有相当数量在线运行的发电机采用直接水冷方式进行冷却，有的采用单水内冷，有的采用双水内冷。

对于它的腐蚀性，国内外都进行过大量的试验研究和现场测试工作，对影响铜导线腐蚀的许多重要因素有了较深入的了解，并采取过一些相应的预防措施，即使如此，运行中的电机铜导线的腐蚀事故仍然时有报导。

　　本文将对铜导线腐蚀的机理和铜导线的防腐作一些探讨。

1　铜导线的腐蚀机理

　　发电机铜导线的材质一般为紫铜，在不加保护的情况下，其腐蚀速率一般为0．002～0．05g／（m2·h），氧是主要的腐蚀剂，水中二氧化碳的含量和pH值对腐蚀程度影响较大。

在ρ（O2）＝0．1～2mg/L,p（CO2）=1-5mg/L,pH=6.5-7.8的条件下，溶解的氧与铜相互作用，形成氧化膜：

这些氧化铜会均匀地覆盖在铜表面上，它的保护性能较差，不能防止基体腐蚀过程的进一步发生。

腐蚀过程中，腐蚀形成的一价铜离子被溶解氧氧化为二价铜离子，在没有专门的保护措施时，腐蚀强度便取决于氧的浓度和Cu2＋的含量。

　　但是，当发电机冷却系统运行时，铜导线的腐蚀与氧化铜的形成过程有关，氧化铜的形成速度取决于铜离子的含量、溶液的pH值和温度。

　　要使溶液中的氧化铜沉淀，必须使Cu2＋浓度高于CuO的溶解度；反之，氧化物溶解。

氧化铜溶解曲线如图1所示。

当pH由3增加到7时，铜氧化物饱和溶液浓度由1mol／L减少到10－9mol／L；pH为7～9之间时，氧化铜的溶解得到缓冲；进一步提高pH会引起溶解度急剧增大，结果在溶液中形成阴离子和。

　　在实践中，甚至于当Cu2＋的浓度可能最小时，也大大超过CuO的溶解度，即所有的实际溶液都是热不稳定的。

为什么会产生这种现象呢？

应该说是Cu2＋在内冷水中以胶体状态存在的缘故。

　　实际上，氧化铜的溶解度受温度的影响特别大。

在pH≤7时，溶解度随温度的升高而急剧下降；当pH≥9时，氧化铜在水中的平衡浓度呈现出很强的相反特性——溶解度随温度的增加而增加；当7≤pH≤9时，溶解度最小。

2　铜导线腐蚀的影响因素

2．1　氧

　　水中氧饱和时，氧的质量浓度为6～13mg／L；当水与空气直接接触时，水中氧的质量浓度为1．4～3．2mg／L。

实验证明，在工作温度下饱和氧的质量浓度为0．3～2．0mg／L时，腐蚀特别严重；当氧的质量浓度进一步增加到12mg／L时，腐蚀情况实际上变化甚微，这是因为形成了Cu2O保护膜的缘故；氧的质量浓度为0．3～10mg／L时，腐蚀值改变，但并不那么激烈。

2．2　二氧化碳

　　二氧化碳对于冷却水系统的防腐是极为不利的。

它主要有两方面的危害：

其一，二氧化碳溶于水后使水的pH降低，氧化铜的溶解度增大；其二，它可以参与化学反应，使铜的氧化腐蚀产物由Cu2O转化为碱式碳酸铜2CuCO32Cu（OH）2，该物质是一种脆弱的腐蚀产物，在水流的冲刷下极易剥落。

总之，二氧化碳破坏了初始氧化层的保护作用，使腐蚀继续进行下去，并且其腐蚀速度随溶解在水中的二氧化碳质量浓度的增大而增大。

2．3　内冷水

2．3．1　电导率

　　水的电导率对铜的腐蚀影响很大，一般认为内冷水的电导率维持在1～10μS／cm范围内较好，超过此值，腐蚀会显着增加。

当电导率不大于1μS／cm时，水中的电介损失固然会减小，但同时使铜的溶解度大大增加。

纯水是一种很强的、能溶解很多物质的溶剂，金属在水中具有一定的可溶性。

与它们的化合物相比，除铂、金外，金属都具有比较高的自由能，具有通过反应形成氧化物和其它化合物，从而达到较高稳定性的趋势。

即使撇开氧化的因素，金属也能以离子或自由微粒的状态直接溶于水中，其自由能越大，在水中的可溶性也越大。

水中溶解的金属会使电导率增加，采用不断清除溶解金属的办法，使内冷水电导率维持在较低范围内，却又会使铜的溶解速度增大。

所以，从腐蚀的观点看，电导率过低并非好事。

有资料表明，当水的电导率由1μS／cm减小到0．5μS／cm时，铜的腐蚀增加了1．8倍；当电导率减小到0．2μS／cm时，其腐蚀增加了35倍。

如图2所示。

　　水中存在溶解气体、金属和盐类氧化物，以及其它有机物，这些众多的杂质使水具有导电性，也对铜产生了腐蚀性作用，这就直接反映出了电导率越高，腐蚀性越强的关系。

但是，在一定范围内，电导率的升高引起腐蚀加快的速度不及电导率太低引起腐蚀加快的速度。

2．3．2　温度

　　一般地说，温度升高，腐蚀速度也会增加。

对于密闭式隔离系统的发电机，温度升高，氧化作用加快，固体在水中的溶解加快，导致腐蚀加快。

对于敞开系统的发电机，一方面温度升高产生上述现象，使腐蚀加快；另一方面温度升高会使水中气体溶解度降低，减缓腐蚀。

在敞开系统的发电机中，温度由30℃升到60℃时，腐蚀逐渐加大；温度继续上升，腐蚀逐渐减小，形成一种所谓的"中间大，两头小"状态。

2．3．3　流速

冷却水的流动产生两方面的影响：

　　a）水的流速越高，机械磨损越大。

资料表明：

当电解铜空心线内冷却水的流速为0．2m／s时，月腐蚀量约为0．7mg／cm2；当水的流速达到1．65m／s时，月腐蚀量可达2mg／cm2；水的流速超过5m／s时，还会产生气蚀现象。

　　实际生产的电机其耐磨性比电解铜要好，当水流速度为3m／s时，需要350年时间，空心铜线内表面磨损深度才达到0．15mm，这说明空心铜导线有相当长的寿命。

在进行电机设计时，水流速度计算值一般小于2m／s，与其它腐蚀相比，水流动引起的机械磨损并不重要。

　　b）水的流动会加速水中腐蚀性物质向金属表面迁移，并破坏钝化膜。

大量的实验数据表明，铜的腐蚀速度会随流速的增大而增大。

2．3．4　pH

　　在水中，铜的电极电位低于氧的电极电位。

从化学热力学的观点看，铜是能被氧化腐蚀的。

腐蚀反应能否不断地进行下去，取决于腐蚀产物的性质。

如果它在铜表面的沉积速度很快，而且又很致密，就起到了保护作用，即形成了所谓的保护膜；反之，腐蚀沉积物不能形成保护膜，腐蚀就会不断地进行下去。

　　铜的氧化膜的形成和防腐性能，与溶液的pH值关系密切。

提高介质的pH值，可降低氧化铜的溶解度，但过高的pH值会使CuO转变成，使保护膜溶解。

实际上，在水中铜的自然腐蚀电位为0．2～0．3V，对照poubix电位—pH图可知，pH＝7～10，铜处于最稳定状态，腐蚀速度最小。

　　氨是一种常用的pH调节剂。

但由于它可能与铜离子形成稳定的铜氨络合物，加速铜的腐蚀，所以有人认为：

水中有溶解氧时，氨会大大加快铜的溶解，原因是形成了极易溶解的四氨化铜的复离子［Cu（NH3）4］2＋。

其实，这种认识是片面的。

实际上，氨对铜的腐蚀是有条件的，对于这一点，国外早已有过报导，国内也有同样的研究报告。

早些年国内有过对凝结水铜管处理的报导：

在氧的质量浓度为10～650μg／L时，用氨调节凝结水中pH值，当pH为6．0～6．5时，铜的损失率为0．2g／（m2·天）；当pH为8．0～8．5时，铜的损失率为0．002g／（m2·天）；当氨的质量分数超过10－5时，铜的损失明显增加。

　　以海军铜为例进行的试验研究证实，在pH＝8．0～9．5时，铜的抗腐蚀性能良好；pH＞10时，其抗腐蚀性能明显下降；pH从10上升到11时，腐蚀加速，可从每年的2μm增加到2mm以上，增加上千倍。

　　只有氨的质量分数较大（超过10－5）时，腐蚀才明显增加。

但是，在发电机这个特定环境和条件下，由于受电导率控制标准的限制，氨的含量不可能高到足以加速腐蚀发电机空心铜导线的地步。

3　防腐方法

　　对于发电机内冷水防腐的处理方法，国内外有过一些报导，如采用密闭式隔离水冷系统，采用开式水冷系统，采用连续补水、连续排放方式，加缓蚀剂处理等等。

3．1　密闭式隔离水冷系统

　　在系统内保持一定压力的惰性气体———氮气或氢气（氢气对有氢冷系统的机组而言），使氧和二氧化碳不能进入系统内，对防止氧腐蚀和二氧化碳酸性腐蚀起到一定作用。

它的条件是系统必须严密，使用脱氧脱碳水，并引入离子交换系统，所以操作起来比较麻烦。

3．2　开式水冷系统

　　将汽轮机的凝结水引入到内冷水系统中，对发电机进行冷却后又回水到凝汽器中。

这是因为凝结水的pH值比较高，对防腐有利。

但是，人们担心内冷水含铜量的增加会引起锅炉水质的铜含量增加，影响锅炉的安全性。

当给水、炉水含铜量增加时，会使水冷壁管的腐蚀加速，反应如下：

　　由于有可能存在腐蚀的危险，所以必须通过试验才能确定采用开式水冷系统是否可行。

3．3　连续补水、连续排放方式

　　国内一些电厂采用内冷水系统连续排放、连续补充（含氨）凝结水的方式。

排放水量依据电导率和含铜量来确定，方法是从内冷水水箱上部溢流，从而达到降低水中含铜量的目的。

这种方法操作简单，但实际上没有起到防腐作用，并且用水量大，不好控制各种指标。

3．4　添加缓蚀剂

　　原苏联的一些发电厂，在密闭式水冷系统中加入一些联胺，质量分数为（0．5～1）×10－3，电导率可控制在很低范围内，防腐效果相当好。

联胺的防腐作用不言而喻，但其要求系统密闭，且药品对人体有一定的毒害作用，故使用起来不太方便，因而不好推广应用。

　　在20世纪80年代末90年代初，国内许多发电厂采用了加MBT（2－硫基苯骈噻唑）的防腐处理方法。

具体做法是：

将MBT溶于NaOH溶液内制成母液，加入到内冷水箱，维持MBT的质量浓度在0．5～8mg／L，电导率小于10μS／cm。

很明显，这样会出现以下问题：

因为MBT不溶于水，要靠加NaOH来溶解，必然会提高冷却水的电导率，这是其一；其二，MBT有可能析出，并沉积在空心铜导线内壁，造成铜线散热不良，或者发生空心铜导线堵塞事故。

　　20世纪80年代末90年代初，湖南省各发电厂在发电机内冷水系统添加BTA＋EA（苯骈三氮唑＋乙醇胺）进行防腐处理，收到一定效果。

其做法是：

将BTA溶于EA水溶液，加到内冷水箱，维持BTA起始质量浓度为10～15mg／L，电导率小于10μS／cm。

同样，BTA不溶于水，要靠EA来溶解，施行起来也容易出现与加MBT药品同样的问题。

4　云浮发电厂的防腐措施

　　云浮发电厂现在运行的是国产125MW双水内冷发电机组，1991年投产。

其化学除盐水在送主厂房前就已在除盐水泵出口加了氨，加氨量由化学人员调节控制；除盐水进主厂房后可直接进入内冷水箱；另外，经改进后汽机凝结水也可直接进入内冷水箱。

特别强调电导率，而不重视pH和含铜量，这是很多发电厂的通病。

开始时，该厂对内冷水也作过一些处理，但都是被动的，仅仅是为了保证内冷水的电导率合格而采取的措施，水的pH值则长期不合格，铜的质量浓度亦长期不合格，有时高达1．2mg／L。

　　1995年，电力部颁布实施了新的《火力发电厂水汽监督导则》，对发电机内冷水的控制指标作了重大修改，其中电导率由原来的不大于5μS／L改为不大于10μS／L，这就为提高pH值创造了条件。

根据以上条件和前面的分析研究，结合具体情况，云浮发电厂选择了在内冷水中加氨提高pH值的方式来实现对发电机空心铜导线的防腐处理。

通过试验证实了前面2．3．4的理论研究是正确的。

试验时，为确保发电机组绝对安全运行，试验人员采取了谨慎的态度，把电导率控制在2～6μS／cm之间，所以pH的上升上限还没有超过8．5。

然而，得出的结论是可行的。

　　图3是根据试验结果描绘出的pH－ρ（Cu2＋）的相关性曲线图。

从图3可看出，pH与铜的溶解程度关系密切：

当pH＜7时，水中Cu2＋的质量浓度超过200μg／L；当pH≥7．4时，水中Cu2＋的质量浓度低于200μg／L，全部在合格范围内；当pH≥7．8时，水中Cu2＋的质量浓度全部都低于50μg／L；而当pH＜6．4时，水中Cu2＋的质量浓度达到900μg／L以上。

所以，对于发电机内冷水的处理，在保证电导率合格的情况下，应尽量提高水中的pH值，至少保证pH≥7．4，如果能保证pH≥8．0则更好。

5　结论

　　提高发电机冷却系统的防腐能力，关键在于提高水的pH值。

采用加氨的方法来提高内冷水的pH值，从技术上、经济上都具有很大的优势：

a）药品成本低，易于购买，使用安全；

b）操作简单易行；

c）防腐效果好；

d）节省了除盐水的用量；

e）无须另外增加系统设备。

　　凡具备了对除盐水加氨条件的发电厂，用提高内冷水补水pH值的方法来提高发电机冷却系统的防腐能力，使用起来更为方便，既能保证发电机的安全运行，又能大大节省药品费用和除盐水的消耗量，具有很高的实用价值和很大的推广应用意义。