涂料原料基本知识.docx
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涂料原料基本知识
第一章绪论
涂料要经过施工在物件表面而形成涂膜,因而涂料的组成中就包含了为完成施工过程和组成涂膜所需要的组分。
其中组成涂膜的组分最主要的是每一个涂料品种中所必需含有的,这种组分通称为成膜物质。
在带有颜色的涂膜中颜料是其组成中的一个重要组分。
为了完成施工过程,涂料组成中有时含有溶剂组分。
为了施工和涂膜性能等方面的需要,涂料组成中有时含有助剂组分。
因此,涂料组成中包含成膜物质、颜料、溶剂、助剂四个组分。
第二章不同体系涂料中树脂的介绍
第一节热固性丙烯酸树脂涂料树脂
一.热固性丙烯酸树脂
丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它乙烯单体单体共聚制成的树脂,通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成,可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂,丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂.
热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团,在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构,热固性树脂一般相对分子量较低。
热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄。
最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆,目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。
丙烯酸树脂的共用特点:
①具有极好的耐紫外线性,户外曝晒耐久性强。
②色浅,极好的透明度。
③保光、保色、耐热,最高耐热温度可达230℃。
④具有较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂腐蚀及抗污染性能。
因此在汽车、家电、金属家具、仪器仪表、设备防腐、建筑、木制品、纺织品、造纸、塑料制品,工业方面有着广泛的应用。
热固性丙烯酸树脂特点:
(1)颜色浅,清漆透明度高,一般具有良好的保光保色性和耐候性;
(2)硬度高,附着力好,漆膜丰满;
(3)固含量高,涂装时排放溶剂大大低于热塑性丙烯酸树脂涂料
(4)由于交联产生大分子,耐热性好,在180℃以下可长期使用;
(5)耐化学品性能好,对酸、碱、醇、油等稳定,耐湿热、耐盐雾、抗霉菌性优于一般涂料;
(6)储存稳定性好。
用途:
交通工具、家用电器、航空航天、仪器设备、道路桥梁
热固性丙烯酸树脂的交联是通过聚合物链上的功能基团来进行的,所以聚合物链上的功能基团是决定采用何种交联途径的先决条件。
一般来说,可进行交联固化的丙烯酸酯可含有下列官能团:
二.氨基树脂
1.氨基树脂的介绍
涂料用氨基树脂是一种多官能团的化合物,以含有(-NH2)官能团的化合物与醛类(主要为甲醛)加成缩合,然后生成的羟甲基(-CH20H)与脂肪族一元醇部分醚化或全部醚化而得到的产物。
根据采用的氨基化合物的不同可分为四类:
脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、共聚树脂。
在涂料领域脲醛树脂和三聚氰胺树脂用量最大,在这里进行详细介绍
三聚氰胺甲醛树脂,是由三聚氰胺和甲醛的缩合产物,在丁醇介质中醚化及缩聚反应而成。
丁醇改性脲醛树脂简称脲醛树脂,是尿素和甲醛的缩合产物,在醇介质中以酸性催化剂醚化及缩聚而成,并溶解于过量丁醇中。
脲醛树脂基本上与三聚树脂一样,主要是与醇酸树脂配合,制备氨基醇酸烘烤漆,以提高醇酸树脂漆膜的硬度,光泽性,耐化学品性等等。
但与三聚树脂比,存在以下不同点:
①价格便宜,来源充分。
②由于尿素的活性氢原子比三聚氰胺少,所以前者交联度比后者小,热固化速度和硬度不及后者。
在同样的烘烤温度下,前者烤烘时间长;在同样硬度要求下,前者用量比后者多,1份脲醛树脂的作用约相当于2/3份三聚树脂。
③脲醛树脂分子中含有极性氧原子,附着力比三聚树脂好。
对环氧树脂的混溶性也比三聚树脂好。
成膜时的流平性也比三聚树脂好。
④耐候性不及三聚树脂,抗水性、抗化学药品性、抗酸碱性也不及三聚树脂。
⑤脲醛树脂比三聚树脂粘度大,耐热性不如三聚树脂。
2.氨基树脂在涂料中的应用
作为漆膜若单独用氨基树脂,制得漆膜太硬,而且发脆,对底材附着力差,所以通常和能与氨基树脂相容,并且通过加热可交联的其它类型树脂合用,他可作为油改性醇酸树脂、饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、环氧酯等的交联剂,这样的匹配,通过加热能够得到三维网状结构的有强韧性的漆膜,根据所使用的氨基树脂和匹配的其它树脂的变化,得到的漆膜也各有特色。
用氨基树脂作交联剂的漆膜具有优良的光泽、保色性、硬度、耐药品性、耐水及耐侯性等,因此,以氨基树脂作交联剂的涂料广泛地应用与汽车、工农业机械、刚制家具、家用电器和金属预涂等工业涂料。
氨基树脂在酸催化剂存在时,可在底温烘烤或在室温固化,这种性能可用于反应性的二液型木材涂装和汽车修补用涂料。
在工业涂料领域,使用的氨基树脂多以三聚氰胺树脂为主,这种类型的氨基树脂主要分为甲醚化和丁醚化,主要区别如下:
甲醚化氨基树脂:
甲醇挥发快,较活泼。
用于醇酸树脂交联时,通常为120C,30分钟。
在水性涂料中使用。
丁醚化氨基树脂:
丁醇挥发慢,较稳定。
用于醇酸树脂交联时,通常为150C,30分钟。
适合于在有机溶剂的涂料中使用。
氨基树脂在高温下可以自身固化,形成非常坚硬而又脆的膜,在少量酸催化下能提高固化速度,固化温度在100~160℃范围内。
氨基树脂固化时脆又硬,不能单独作涂料使用。
常与含有羟基、羧基。
酰氨基的柔软性好的其它树脂进行交联固化,得到有用的涂料。
与醇酸树脂的固化:
氨基树脂上的羟甲基或丁氧基与醇酸树脂上游离的羟基能发生交联反应而固化。
用醇酸树脂固化三聚氰胺甲醛树脂,固化速度快,固化温度为250℃左右,漆膜硬度高,光泽和保光性好,具有极好的耐化学品性和户外耐久性。
与环氧树脂固化
氨基树脂上的羟甲基或丁氧基可以与环氧树脂上的环氧基或羟基发生交联反应固化成膜。
固化漆膜具有优异的粘结性、耐化学品性、保色性、保光性,广泛用于金属的涂装。
与丙烯酸树脂的固化
含羟基或羧基的丙烯酸树脂可以与氨基树脂上的羟甲基或丁氧基发生交联反应固化成膜。
3.脲醛树脂与三聚氰胺应用区别:
脲醛树脂在所有氨基树脂中最便宜,固化速度最快,但耐候性差。
主要用于木制家具的清漆。
三聚氰胺甲醛树脂经各种醇醚化改性后用于汽车面漆、厨房用具漆、卷材、印铁制罐等方面。
还用于高固体分色漆,具有良好的外观丰满度。
三聚氰胺甲醛树脂在涂料工业中的另一主要用途是用作其它树脂的固化剂,用量为10%~50%。
常用来固化的树脂有醇酸、聚酯、环氧和丙稀酸等树脂。
4.氨基树脂漆的典型用途和固化条件
用途
氨基种类
基体种类
固化温度(℃)/min
汽车底漆
脲醛树脂
醇酸树脂
120~150℃/20~30
三聚树脂
醇酸树脂
120~150℃/20~30
汽车面漆
三聚树脂
醇酸树脂
120~150℃/20~30
三聚树脂
丙稀酸树脂
120~150℃/20~30
自行车面漆
三聚树脂
醇酸树脂
110~140℃/20~30
木器漆
脲醛树脂
醇酸树脂
室温固化
一般金属涂装
脲醛树脂
醇酸树脂
120~160℃/20~30
三聚树脂
醇酸树脂
120~160℃/20~30
冰箱洗衣机
三聚树脂
醇酸树脂
140~160℃/20~30
三聚树脂
丙稀酸树脂
140~160℃/20~30
彩色卷材涂料
三聚树脂
聚酯树脂
220~320℃/0.5~1h
高固体分子涂料
三聚树脂
丙稀酸树脂
150/30~50
电泳涂料
三聚树脂
水性醇酸树脂
180/20~30
三聚树脂
水性乙烯酸树脂
180/20~30
水性涂料
三聚树脂
水性醇酸
180/20~30
三聚树脂
水性丙烯酸
180/20~30
粉末涂料
三聚树脂
聚酯树脂
180/30~40
三聚树脂
丙稀酸树脂
180/30~40
第二节聚氨酯涂料树脂
聚氨酯涂料因其涂膜具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐化学品性、硬度大、高弹性等优点,且组分调节灵活,已广泛应用于家具涂装、金属防腐、汽车涂装、飞机蒙皮、地板漆、路标漆等。
聚氨酯涂料已成为涂料业中增长速度最快的品种之一,据文献报导,在美国其增长2倍于涂料工业的增长率,用量居醇酸与环氧之间。
近年来研究的方向之一是发展环保型聚氨酯涂料,政府对环境保护的严格法规,限制涂料施工时有害物质的排放,促使聚氨酯涂料向水性化、粉末化及高固体份方向发展。
聚氨酯涂料现状
早在20世纪50年代我国就开始研发聚氨酯涂料,并取得了一批研究成果,如氨肥厂脲素造粒塔用聚氨酯涂料、储油罐车用白色聚氨酯涂料等,但因众所周知的原因,直到1978年产量仅699t,80年代以后,随着人民生活水平的提高,木器家具产业、汽车产业、铁路车辆及石油化工的发展,聚氨酯涂料进入快速发展期,1990年产量为1.4万t,2000年产量为8万t,2004年我国聚氨酯涂料市场的生产总量大约在20万t,约占涂料总产量的6.7%,并在珠江三角洲和长江三角洲形成了两大生产基地。
我国的聚氨酯涂料以芳香族木器家具涂料及地板清漆为主,脂肪族多异氰酸酯大多来自国外,因其不泛黄,耐日晒,大多应用于高档用途,如飞机蒙皮、汽车及高级建筑等。
目前我国的聚氨酯涂料以双组分醇酸聚氨酯涂料为主,该类涂料是以TDI预聚物与含羟基的醇酸树脂制成的,但因其泛黄严重,只能用于深色室内用涂料。
随着技术的发展,尤其是高装饰性耐候涂料需求量的增长,采用不泛黄的脂肪族聚氨酯原料,以改进泛黄性,提高耐候性。
用于涂料中的脂肪族异氰酸酯主要有1,6-己基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI)及其衍生物,用量最大的为HDI型。
为了提高聚氨酯涂料的产品质量和降低生产成本,国内聚氨酯涂料生产厂家选用异氰酸酯预聚物,主要有加成物、缩二脲和三聚体。
20世纪90年代初,单组分聚氨酯涂料也形成了一定的生产规模,主要以聚氨酯油为基料,可以生产清漆和色漆。
水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基础,以水为分散介质配制的涂料,具有毒性小、不易燃烧、不污染环境、节能、安全等优点,同时还具有溶剂型聚氨酯涂料的一些性能,将聚氨酯涂料硬度高、附着力强、耐磨性、柔韧性好等优点与水性涂料的低VOC相结合。
同时由于聚氨酯分子具有可裁剪性,结合新的合成和交联技术,可有效控制涂料的组成和结构,成为发展最快的涂料品种之一。
水性聚氨酯涂料有单组分和双组分之分,单组分水性聚氨酯涂料的聚合物相对分子质量较大,成膜过程中一般不发生交联,具有施工方便的优点。
双组分水性聚氨酯涂料由含羟基的水性树脂和含异氰酸酯基的固化剂组成,施工前将两者混合,成膜过程中发生交联反应,涂膜性能好。
丙烯酸聚氨酯涂料一般是双组分涂料,分为羟基组分和异氰酸酯组分,羟基组分是含羟基的丙烯酸树脂,异氰酸酯组分是TDI、MDI或者HDI的预聚物。
羟基组分中含有丙烯酸树脂、溶剂、颜填料(如果是亮光清漆则没有)、助剂(可能是流平剂、消泡剂、分散剂、防沉剂等等)。
异氰酸酯组分则是固化剂,一般含有溶剂。
一.羟基丙烯酸树脂
我们通常说的羟基丙烯酸树脂就是含有羟基的丙烯酸单体与其他丙烯酸单体共聚而成,区别热塑性丙烯酸树脂,虽然热固性丙烯酸树脂也含有羟基我们通常也不会把它划到羟基丙烯酸树脂;羟基丙烯酸树脂主要是自身的OH与含有NCO基团的固化剂反应成膜.广泛应用在木器\塑胶\汽车等领域.
多元醇化学
二.异氰酸酯固化剂
1.异氰酸酯单体的类型和性能
工业化生产的二异氰酸酯主要有脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯两大类。
脂肪族异氰酸酯主要有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI);芳香族异氰酸酯主要有2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷-4,4’-和/或-2,4’-二异氰酸酯(MDI)。
脂肪族异氰酸酯耐黄变;芳香族异氰酸酯在光照下有黄变的倾向
异氰酸酯单体的类型及其性能
2聚异氰酸酯固化剂的类型、性能和应用
将二异氰酸酯转变为聚异氰酸酯的原因,除了人体健康外,还有提高异氰酸酯的官能度。
通过异氰酸酯单体的聚合反应,可得到官能度大2的聚异氰酸酯,与树脂交联,可以形成立体交联网络,所得漆膜的交联密度才能足够高,体系具有较高的抗性和耐性
基于TDI的聚异氰酸酯
目前市场上基于TDI的聚异氰酸酯主要有TDI加成物、TDI三聚体、TDI/HDI共聚物和TDI预聚物。
TDI加成物是由TDI和二羟甲基丙烷(TMP)加成所得,其结构式如下图
TDI三聚体是由TDI单体加成所得,它的结构式如下:
TDI/HDI共聚物由TDI和HDI加成所得,其结构式如下:
基于HDI的聚异氰酸酯
目前市场上基于HDI的聚异氰酸酯主要有HDI三聚体和HDI缩二脲。
HDI三聚体主要是由HDI单体聚合而成,根据聚合度的不同,可以制得不同的产品,主要的差异在于官能度、黏度和NCO含量的不同。
HDI单体聚合度越大,其三聚体的官能度就越高,黏度也越高,但是NCO含量就越低,反之亦然。
HDI三聚体的结构式如下:
HDI缩二脲是由HDI单体和水加成制得。
根据聚合度的不同,它主要有标准HDI缩二脲和低黏度HDI缩二脲,其结构如下:
另外,还有一些HDI预聚物市场化产品,但是它们的应用没有缩二脲和三聚体广泛,在此不再详细介绍。
基于IPDI、H12MDI和MDI的聚异氰酸酯
基于IPDI的市场化产品有IPDI三聚体和预聚物,这些产品的玻璃化温度很高,而且耐候性和耐化学性能突出,大多用于提高体系,比如汽车修补漆等的干燥速度。
基于MDI的市场化产品主要是预聚物,主要用于底漆和对弹性要求比较高的领域。
市场上还没有基于H12MDI的聚异氰酸酯,大部分的H12MDI用于制备PUD和弹性体。
3.异氰酸酯特征
芳香族异氰酸酯(基于TDI和MDI)--快速干燥--在UV光或者自然光照射下黄变--用于对黄变没有要求或者比较低的涂料(地坪,木器,底漆等)。
脂肪族异氰酸酯(基于HDI和IPDI)•好的耐化学性•好的机械性能(硬度/柔韧性)•光泽高,不黄变•用于对耐候性要求比较高的涂料(汽车,塑料,工业等)
自19世纪60年代聚异氰酸酯才开始被用于双组分聚氨酯涂料,双组分聚氨酯涂料已经成为许多应用领域的主流技术,例如汽车修补漆、大型交通工具漆、工业漆、木器漆、塑料漆等。
而随着社会对环境保护的关注,能够降低有机挥发物排放的高性能固化剂,比如水可分散固化剂和低黏度固化剂,将是未来发展的重点。
第三节环氧涂料树脂
环氧树脂分子结构的特点是大分子链上含有环氧基,由于原料的不同及生成环氧基方法的不同,会得到不同种类的环氧树脂。
每年世界上约有40%以上的环氧树脂用于制造环氧涂料,其中大部分用于防腐领域。
环氧树脂涂料是最具代表性的、用量最大的高性能防腐涂料品种。
环氧树脂漆的性能如下:
抗化学品性能优良,耐碱性突出。
附着力优良,尤其对金属表面附着力更强。
保色性好,性质稳定。
具有良好的热稳定性和电绝缘性。
耐候性较差、易粉化、失光、漆膜丰满度不好,不宜作高质量户外用漆和高装饰性用漆。
双组分漆,使用上不够方面。
一.环氧树脂
环氧树脂是四大合成树脂之一,从1893年发明到现在历经半个多世纪的发展,产量不断增加,质量不断提高,品种不断增多.涂料上所用的环氧树脂约占其总产量的一半之多,广泛用于汽车工业、造船工业、石油工业、化学工业和电气工业等诸多方面。
环氧树脂为含一个以上环氧基团的聚合物。
羟基和环氧基是环氧树脂的活性官能团,可以和许多其他合成树脂或化合物发生反应,这是环氧树脂很可贵的性能,也是它在工业上广泛应用的原因。
环氧树脂经历50多年的研制与发展,已经开发上百种规格的品种:
1.环氧树脂的分类
1.1双酚A型环氧树脂:
双酚A型环氧树脂是应用最广泛的树脂之一,占环氧树脂树脂总产量的90%。
在分子结构中含有羟基和醚键,固化过程进一步生成新的—OH和—O—,使固化物具有很高的内聚力和粘附力。
因此可以对金属、陶瓷、木材、水泥和塑料进行粘接。
另外,双酚A型环氧树脂属无毒树脂,其白鼠的最低口服致死量为LD50为11.4g/kg。
双酚A型环氧树脂的牌号与性质表
新牌号
原牌号
外观
粘度(Pa.s)
软化点(℃)
环氧值
E—55
616#
浅黄粘稠液体
6-8
----
0.55-0.56
E—51
618#
浅黄粘稠液体
10-16
----
0.48-0.54
E—44
6101#
黄色高粘度液体
20-40
----
0.41-0.47
E—42
634#
同上
----
21-27
0.38-0.45
E—35
637#
同上
----
20-35
0.30-0.40
E—31
638#
浅黄粘稠液体
----
40-55
0.23-0.38
E—20
601#
黄色透明固体
----
64-76
0.18-0.22
E—14
603#
同上
----
78-85
0.10-0.18
E—12
604#
同上
----
85-95
0.10-0.18
E—06
607#
同上
----
110-135
0.04-0.07
E—03
609#
同上
----
135-155
0.02-0.04
E—01
665#
液体
30-40
----
0.01-0.03
1.2双酚S型环氧树脂
双酚S型环氧树脂是由双酚S和过量环氧氯丙烷在碱性条件下缩聚得到的耐高温环氧树脂。
双酚S为浅黄色固体,由东北石化研究所研制,全名为“4,4‘—二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂”,胺类、酸酐、咪唑均能固化双酚S,其固化物具有热变形温度高、热稳定性能好的特点。
这是因为分子中极性强的砜基—SO2—取代双酚A中的异丙基,提高了热稳定性;砜基改善了粘附力,增强了环氧基的开环活性。
1.3双酚F型环氧树脂
双酚F型环氧树脂是由双酚F和过量环氧氯丙烷(1:
10),在四甲基氯化铵和NaOH条件下,经醚化和闭环反应,缩聚而成的。
双酚F型环氧树脂的粘度低,可用于碳纤维复合材料、玻纤增强塑料以及地下油井的灌封材料。
1.4环氧化线型酚醛树脂
环氧酚醛是由低分子量酚醛树脂与环氧氯丙烷在酸催化剂下缩合而成,兼有酚醛和双酚A型环氧树脂的优点。
按线型酚醛树脂分子量和发羟基含量不同,可以合成不同分子量和官能度的环氧酚醛,如甲酚线型酚醛树脂。
环氧酚醛高粘度半固体,平均官能度为2.5-6.0,软化点≤28℃,环氧值0.53-0.57,在上海树脂厂和无锡树脂厂生产。
为改善工艺,添加低粘度的稀释剂,或与双酚A混合使用。
2.环氧树脂的选择
2.1从用途上选择
作粘接剂时最好选用中等环氧值(0.25-0.45)的树脂,如6101、634;作浇注料时最好选用高环氧值(>0.40)的树脂,如618、6101;作涂料用的一般选用低环氧值(<0.25)的树脂,如601、604、607、609等。
2.2从机械强度上选择
环氧值过高的树脂强度较大,但较脆;环氧值中等的高低温度时强度均好;环氧值低的则高温时强度差些。
因为强度和交联度的大小有关,环氧值高固化后交联度也高,环氧值低固化后交联度也低,故引起强度上的差异。
2.3从操作要求上选择
不需耐高温,对强度要求不大,希望环氧树脂能快干,不易流失,可选择环氧值较低的树脂;如希望渗透性好,强度较好的,可选用环氧值较高的树脂。
物理性能
在涂料生产中,了解环氧树脂与其它树脂能否混容是很重要的。
例如,环氧树脂与煤沥青、木沥青混容与石油沥青则不混容,前者是芳香族混合物。
后者是脂肪族聚合物;环氧与脲醛可按任何比例混容,而与三聚树脂混容性差些。
与不干性油醇酸树脂可完全混溶,而对干性油醇酸树脂则不完全混溶。
与纯酚醛树脂可完全混溶,对松香改性的酚醛树脂则不完全混溶。
混容性测定方法:
将树脂混合物溶于适当的混合溶剂中,倾在玻璃上制成薄膜,在100℃下,烘烤1h,漆膜浑浊为不混容,漆膜云雾状微混容,漆膜透明则混容。
贮存稳定性
环氧树脂的贮存稳定性很好,在仓库中贮存至少两年不会发生什么变化,这给工业生产带来很大的方便。
3.环氧树脂中几个重要的质量指标
环氧值A:
每100g环氧树脂中含有环氧基的当量数.
环氧指数B:
每1kg环氧树脂中所含环氧基的物质的量.B=10A
环氧值和环氧指数都是环氧树脂的重要指标,环氧值或环氧指数的大小表示树脂中环氧基的多少。
生产单位和使用单位通过测定环氧值可以鉴定环氧树脂的质量。
环氧当量C:
指含有一个当量环氧基的树脂的克数。
也是表示树脂中环氧基的含量的指标,环氧当量与环氧值可以换算。
C=1000/B或C=100/A
例:
E20的环氧值为0.2,则C=100/0.2=500
羟基值F:
指100g树脂中含有羟基的当量数。
例:
分子量为1000的环氧树脂,分子含4个羟基,则F=4/1000*100=0.4mol/100g
羟基当量H:
指含有一个当量羟基的树脂的克数。
与F一样,都是表示树脂中羟基含量的指标。
换算式为:
H=100/F
酯化当量E:
指酯化1克分子单羧酸(60g醋酸或280gC18脂肪酸)所需环氧的克数。
因为树脂中的羟基和环氧基都能与羧酸进行反应,所以酯化当量可表示树脂中,羟基和环氧基的总含量。
在计算酯化型环氧漆配方时将用到。
二.环氧固化剂
双酚A环氧树脂的结构稳定,能够加热到200℃不发生变化,其他环氧树脂具有无限使用期,通过固化剂使环氧树脂实现交联反应,由于固化过程中不放出H2O或其他低分子化合物,环氧树脂固化物避免了某些缩聚型高分子在热固化过程中所产生的气泡和界面上的多孔性缺陷。
环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂,其种类繁多。
1.环氧树脂固化剂分类
1.1按化学结构分为碱性和酸性两类
1.1.1碱性固化剂:
脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。
1.1.2酸性固化剂:
有机酸酐、三氟化硼及络合物。
1.2按固化机理分为加成型和催化型
1.2.1加成型固化剂:
脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。
1.2.2催化型固化剂:
三级胺类和咪唑类。
2.胺类固化剂
2.1胺类固化机理
2.1.1一级胺固化机理
若按氮原子上取代基(R)数目可分为一级胺、二级胺和三级胺;若按N数目可分为单胺、双胺和多胺;按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺。
一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行,每一个活泼氢可以打开一个环氧基团,使之交联固化。
芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似(伯胺、仲胺和叔胺)
①与环氧基反应生成二级胺
②与另一环氧基反应生成三级胺
③生成的羟基与环氧树脂反应
2.1.2固化促进机理:
在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚,就会促进胺类固化,这可能是一个双分子反应机理,即给质子体羟基上的固发氢首先与环氧基上的氧形成氢键,是环氧基进一步极化,有利于胺类的N对环氧基Cδ+的亲核进攻,同时完成氢原子的加成。
促进剂对环氧树脂和二乙烯二胺固化体系的凝胶化影响,例如乙二醇、甘油和苯酚使凝胶化时间缩短7min,12min和13min。
2.2脂肪胺(脂环胺)固化剂