物理化学第六章习题答案.docx
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物理化学第六章习题答案
第六章化学动力学
（三）计算题
1.293K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.01127d-1。
若敌敌畏水解为一级反应，试求其水解反应的半衰期。
解：
t1/2=ln2/k=0.6931/0.01127d-1=61.5d
2．某人工放射性元素放出a粒子的半衰期为15h。
求该试样分解速率常数和分解80％所需的时间。
解：
放射性元素分解为一级反应，k=ln2/t1/2=0.6931/15h=0.04621h-1
t=-ln（1-x）/k=-ln（1-0.8）/0.04621h-1=34.83h
二级反应规律
3.某溶液含有NaOH和CH3CO2C2H5，浓度均为0.0100mol·dm-3。
在308.2K时，反应经600s后有
55.0%的分解。
已知该皂化反应为二级反应。
在该温下，计算：
（1）反应速率常数?
（2）1200s能分解多少?
（3）分解50.0%的时间?
解：
（1）反应为NaOH＋CH3CO2C2H5→CH3CO2Na+C2H5OH
该反应为二级且初浓度相同，故有-dcA/dt=kcA2,cA=cA0（1-x）,积分后得
k=（1/t）（1/cA-1/cA0）=x/tcA0（1-x）=0.550/[600s×0.0100mol·dm-3×（1-0.550）]
=0.204dm3·mol-1·s-1
（2）x=1/（1+1/ktcA0）=1/[1+1/（0.204dm3·mol-1·s-1×1200s×0.0100mol·dm-3）]
=0.710=71.0%
（3）t1/2=1/kcA0=1/（0.204dm3·mol-1·s-1×0.0100mol·dm-3）=490s
4.溶液反应A+2B→2C+2D的速率方程为-dcB/dt=kcAcB。
20℃下，反应开始时只有两反应物，其初浓度分别为0.01mol·dm-3和0.02mol·dm-3，反应26h后，测定cB=0.01562mol·dm-3，试求k。
解：
因为cB,0=2cA,0，所以cB=2cA，代入速率方程得
-dcB/dt=（k/2）cB2
移项积分后得
k=2（1/cB-1/cB,0）/t=[2（1/0.01562-1/0.02）/26]mol-1·dm3·h-1=1.078dm3·mol-1·h-1
5.某二级反应A+B→C+D的初速率为0.10mol·dm-3·s-1，初浓度均为0.1mol·dm-3，试求k。
解：
速率υ=kcAcB=kcA2
k=υ0/cA,0
=0.10mol·dm·s
/（0.1mol·dm）
=10dm·mol·s
2-3-1
-32
3-1-1
6.某零级反应A→C+D开始时只有反应物且浓度为0.1mol·dm-3，反应600s后反应物的浓度变为
0.05mol·dm-3，试求速率常数k和反应的完成时间。
解：
零级反应cA=cA，0–kt
k=（cA,0-cA）/t=（0.10-0.05）mol·dm-3/600s=8.333×10-5mol·dm-3·s-1
t=cA,0/k=0.10mol·dm-3/（8.333×10-5mol·dm-3·s-1）=1200s
7．一种反应A+2B→C的速率方程为-dcA/dt=kcAcB2。
在某温度下，反应按化学计量比进行。
试推导出A的浓度与时间的关系式并求反应的半衰期。
解：
cB=2cA，代入速率方程得
-dcA/dt=kcAcB2=4kcA3
积分得
（cA-2-cA,0-2）/2=4kt
即
-2-cA,0
-2）=8kt
半衰期
t1/2=[（cA,0/2）-2-cA,0-2]/8k=3/8kcA,02
以下求级数：
4题
8.硝酰胺NO2NH2在缓冲溶液中分解的反应NO2NH2→N2O（g）+H2O，实验得到如下规律：
（1）恒温下，在硝酰胺溶液上方固定体积时，用测定N2O气体的分压p来研究该分解反应，得到关系式
lg[p∞/（p∞-p）]=k't，其中p∞为硝酰胺分解完全时的分压。
（2）改变缓冲溶液的pH进行实验，得到直线关系lgt1/2=lg（0.693/k）-pH。
试求该反应速率的微分式。
解：
（1）恒容时，硝酰胺的分解量与N2O分压成正比。
因为开始时没有N2O，p0=0，根据实验结果lg[p
∞/（p∞-p）]=k't，即有lg[（p∞-p0）/（p∞-pt）]=k't，此式为一级反应式lg（pA，0/pA）=k't，故反应对硝酰胺为
1级反应；
（2）根据实验结果：
lgt1/2=lg（0.693/k）-pH＝lg（0.693/k）＋lga（H+），即
t1/2=0.693/[k/a（H+）]，准一级速率常数k’=k/a（H+），可知反应对a（H+）为负1级反应，故反应速率的微分方程应为
υ=kc（NO2NH2）a（H+）-1
9.乙醛热分解CH3CHO→CH4＋CO是不可逆反应，在518℃和恒容下的实验结果见下表
初始压力（纯乙醛）
0.400kPa
0.200kPa
100秒后系统总压
0.500kPa
0.229kPa
试求乙醛分解反应的级数和速率常数。
解：
设甲醛为A，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。
A→CH4＋CO
t=0pA000总压p=pA0
t=tpApA0-pApA0-pA总压p=2pA0-pA
所以pA=2pA0-p
反应级数可用多种方法求解。
比较简单的是积分法。
假设级数n＝1，则k=ln（pA0/pA）/t=ln[pA0/（2pA0-p）]/t
代入数据：
k1=ln[0.400/（2×0.400-0.500）]/100s=0.00288s-1k2=ln[0.200/（2×0.200-0.229）]/100s=0.00157s-1
速率常数相差太多，可否定为一级反应。
-1-1
假设为二级反应，则k=（pA
-pA0
）/t
代入数据得：
k1=[（2×0.400-0.500）-1-0.400-1]kPa-1/100s＝0.00833kPa-1·s-1
k2=[（2×0.200-0.229）-1-0.200-1]kPa-1/100s＝0.00848kPa-1·s-1
速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。
速率常数取平均值k=（k1+k2）/2=0.00841kPa-1·s-1。
10．反应物A在某温度下反应时的浓度与时间关系见下表
t/h
0
4
8
12
16
cA/（mol·dm-3）
0.500
0.480
0.326
0.222
0.151
（1）用微分法和半衰期法分别求反应级数。
（2）计算反应速率常数。
解：
一级，0.0963h-1
11.已知反应A+2B→C的速率方程为υ=kcAαcBβ。
在某温度下，反应速率与浓度的关系见下表：
cA,0/（mol·dm-3）cB,0/（mol·dm-3）υ0/（mol·dm-3·s-1）
0.10.10.001
0.10.20.002
0.20.10.004
试求反应级数和速率常数。
解：
将实验数据代入速率方程可得
0.001mol·dm-3·s-1=k（0.1mol·dm-3）α（0.1mol·dm-3）β
0.002mol·dm-3·s-1=k（0.1mol·dm-3）α（0.2mol·dm-3）β
0.004mol·dm-3·s-1=k（0.2mol·dm-3）α（0.1mol·dm-3）β
得
α=2，β=1，k=1dm6·mol-2·s-1
活化能（k~T）：
7题
12．某化合物的分解是一级反应，其反应活化能Ea=163.3kJ⋅mol-1。
已知427K时该反应速率常数k=
4.3×10-2s-1，现在要控制此反应在20分钟内转化率达到80％，试问反应温度应为多少?
解：
已知T1=427K时k1=4.3×10-2s-1，Ea=163.3kJ⋅mol-1。
求T2，需先计算
k2=-ln（1-x）/t=-ln（1-0.80）/1200s=0.001341s-1
lnk2=Ea（1-1）
k1RT1T2
0.001341s-1
ln
163.3⨯1000J⋅mol-1
=（
1-1）
0.043s-1
8.315J⋅K-1⋅mol-1
427KT2
得T2=397K
13．在一恒容均相反应系统中，某化合物A分解50%所需时间与初始压力成反比。
在不同初始压力和温度下，测得分解反应的半哀期见下表：
T／K
967
1030
pA,0／kPa
39.20
48.00
t1/2／s
1520
212
（1）求反应的级数和活化能。
（2）求初压为60.00kPa、温度为1000K时反应的半衰期。
解：
（1）反应的半衰期与起始压力（即浓度）成反比，说明反应为二级反应。
对于二级反应，速率常数与半衰期的关系式为k=1/（t1/2pA,0）
T1=967K，k1=1/（1520s×39.20kPa）=1.678×10-5s-1·kPa-1
T2=1030K，k2=1/（212s×48.00kPa）=9.827×10-5s-1·kPa-1
反应的活化能为
a
E==RT1T=2ln=k1=
T1-T2k2
8.315J⋅K-1⋅mol-1⨯967K⨯1030K1.678⨯10-5s-1⋅kPa-1
ln
967K-1030K9.827⨯10-5s-1⋅kPa-1
=232.4kJ·mol-1
（2）先求1000K时的速率常数
k=kexp[-Ea（1-1）]
1
1RTT
-1
=1.678⨯10-5s-1⋅kPa-1⨯exp[-232.4⨯1000J⋅mol（1
-1）]
=4.355×10-5s-1·kPa-1
8.315J⋅K-1⋅mol-1
1000K967K
t1/2=1/（kpA,0）=1/（4.354×10-5s-1·kPa-1×60.00kPa）=382.7s
14.在433K时气相反应N2O5→2NO2+（1/2）O2是一级反应。
（1）在恒容容器中最初引入纯的N2O5，3秒钟后容器压力增大一倍，求此时N2O5的分解分数和速率常数。
（2）若在同样容器中改变温度在T2下进行，3秒钟后容器的压力增大到最初的1.5倍，已知活化能是103kJ⋅mol-1。
试求温度T2及反应的半衰期。
解：
（1）设A表示N2O5，对于恒容反应，可直接用分压处理
N2O5→2NO2+1/2O2
t=0p000
t=tpA2（p0-pA）0.5（p0-pA）
可得:
p总=0.5（5p0-3pA）
当p总=2p0时，pA=p0/3，
A的分解率xA=（p0-pA）/p0=66.7%
1p01p0-1
A
k1=tlnp
=ln
3s（p0
=0.366s
/3）
（2）当p总=1.5p0时，可得pA=2p0/3，
k2=（1/t）ln（p0/pA）=（1/3s）ln[p0/（2p0/3）]=0.135s-1
得t1/2=ln2/k2=（ln2）/0.135s-1=5.13s
由lnk2=-Ea（1-1）
k1RT2T1
ln0.135s-1=-103000J⋅mol-1（1
-1
0.366s-1
可得T2=418.4K.
2
8.315J⋅K-1⋅mol-1T
433K）
15．某药物分解30%即为失效。
若放置在3℃的冰箱中保质期为两年，某人购回此新药物，因故在室温
（25℃）下搁置了两周，试通过计算说明此药物是否已经失效?
已知该药物分解百分数与初始浓度无关，且分解活化能Ea为130.0kJ⋅mol-1。
解：
由于该药物分解百分数与初浓度无关，故分解反应为一级反应。
反应时间
t=1
k
ln1
1-xA
t1
，现xA相同，故
t2
=k2
k1
根据阿累尼乌斯公式有
lnk2=-Ea（1
-1）
k1RT2T1
可得
t1=k2=exp[-Ea（1
⎦
-1）]
t2k1
RT2T1
t=texp[Ea（1
1⎡130⨯103J⋅mol-111⎤
-）]=730天⨯exp（-）
21RTT
⎣8.315J⋅K-1
⋅mol-1
298.2K
276.2K⎥
=11.2天<两周，故药物已失效。
亦可利用速率常数与转化率的公式先计算出
k1=1ln
t1
1
1-xA
=1
730天
ln1
1-0.30
=4.886×10-4天-1,
再用阿氏公式计算出
k=k
E
1
exp[-a（
-1）]
21RTT
4.886⨯10-4天-1⨯exp⎡-
130000J⋅mol-111⎤
（）
⎢8.315J⋅mol-1⋅K-1
-
298.2K276.2K⎦
=0.03181天-1，
进而计算出t2
=1ln
k2
1
1-xA
=1
0.03181天-1
ln1
1-0.30
=11.2天。
16.反应4A（g）→C（g）+6D（g）在不同温度下的总压与时间的关系如下
p总/kPa
0min
40min
80min
950K
13.33
20.00
22.22
1000K
13.33
21.47
22.99
反应开始时只有A。
计算：
（1）反应级数和速率常数。
（2）反应的活化能及800K时的速率常数。
解：
（1）
4A→C+6D
A
t=0p0
00p总=p总0
t=tpA（pA-pA）/4（pA-pA）6/4p总=（7pA-3pA）/4
000
A
pA=（7p0-4p总）/3
0
用尝试法，假设反应为一级时计算的速率常数k=ln（pA/pA）/t列于下表:
T
k1/s-1
k2/s-1
k平/s-1
950K
0.02747
0.02752
0.02749
1000K
0.04209
0.0421
0.04209
由计算结果可知，同温下的速率常数非常接近，故可肯定为一级反应，平均速率常数已列于表中。
（2）Ea=[RTT’/（T’-T）]ln（k’/k）
=[8.315J·K-1·mol-1×950K×1000K/（1000K-950K）]ln（0.04209s-1/0.02749s-1）
=67.30kJ·mol-1
T”=800K时，
k”=kexp[-Ea（1/T”-1/T）/R]
=0.02749s-1×exp[-67300J·mol-1（1/800K-1/950K）/8.315J·K-1·mol-1]
=5.564×10-3s-1
17.在一定温度下，反应2A（g）→2B（g）+C（g）的半衰期t1/2与A的起始压力p0成反比。
已知开始时只
有A，其它数据如下
t/℃
p0/Pa
t1/2/s
694
3.87×104
1520
757
4.74×104
212
（1）求反应级数及694℃和757℃时的速率常数。
（2）求反应的活化能。
（3）反应在757℃,最初只在A压力为5.26×104Pa进行等容反应，127s时系统总压应为多少?
（4）半衰期时混合物中B的摩尔分数为多少?
解：
（1）因半衰期与起始压力成反比，故为二级反应。
11---
967K时k1=
t1/2⨯p0
=
1520s⨯3.87⨯104Pa
=1.70⨯108Pa1∙s1
1030K时
k2=
1
t1/2⨯p0
=1
212s⨯4.74⨯104Pa
=9.95⨯10-8Pa-1∙s-1
（2）lnk2=Ea（T2-T1）
k1R
T1T2
-8
ln9.95⨯10Pa-1
⋅s-1
=
Ea（1030K-967K）
1.70⨯10-8Pa-1⋅s-1
得Ea=23.23kJ·mol-1
8.315J⋅K-1⋅mol-1
967K⨯1030K
（3）从二级反应积分式可求得t时A的压力，进一步可求总压。
2A→2B+C
t=0p000
t=tp（p0-p）0.5（p0-p）
p总=p+（p0-p）+0.5（p0-p）=1.5p0-0.5p
p0已知，若求出p则p总可求。
因为t=1（1-1）
kpp0
1=kt+1
pp0
=9.95⨯10
-8Pa-1·s-1⨯127s+
1
5.26⨯104Pa
=0.316⨯10-4Pa-1
p=3.16⨯104Pa
3
p总=p
20
1
-1p=
2
5
3⨯5.26⨯104
2
Pa-
1⨯3.16⨯104
2
Pa=6.31⨯104Pa
（4）t=t1/2时
p=p0，所以
2
p=4p0
p（1/2）p
yB=B=0
=0.4
p（5/4）p0
18．已知组成蛋的蛋白质的热变作用为一级反应，其活化能约为85kJ·mol-1，在与海平面高度处的沸
水中煮熟一个蛋需要10min。
试求在海拔4000m的高原（如拉萨）上的沸水中煮熟一个蛋需要多长时间。
假设空气压力p随高度h的变化服从分布式p=p0exp（-Mgh/RT）,式中p0为海平面上的大气压，也即为通常的大气压；重力加速度g=9.8m·s-2；空气的平均摩尔质量M=28.8×10-3kg·mol-1；气体从海平面到高原都保持
293.2K。
水的正常蒸发焓为41.05kJ·mol-1。
解：
先求4000m的高原上293.2K时的大气压p与海平面大气压p0的比值：
lnp
=-Mgh=-28.8⨯10
kg⋅mol-1
⨯9.8m⋅s-2
⨯4000m=-0.4631
-3
p0RT
8.315J⋅K-1⋅mol-1⨯293.2K
由于大气压（外压）的不同，水的沸点由1标准大气压p0时的373.2K（T0）变成其它温度T，可用克-克方
程求解：
lnp
∆H
=-vapm
（1-
1）=-41.05⨯10J⋅mol
（1-
1）=-0.4631
p0R
TT0
8.315J⋅K-1⋅mol-1T
373.2K
解得T=360.6K。
由于沸点的不同，“煮熟”一个蛋（热变反应）的速率常数不同，360.6K与373.2K的速率常数的比值可由下式计算
lnk
=-Ea（1-
1）=-
85⨯103J⋅mol-11（
-1）=-0.9571
k0RTT0
8.315J⋅K-1⋅mol-1
360.6K
t0k
373.2K
对于一级反应，反应时间与速率常数成反比即
=
tk0
=0.3840，
所以高原上“煮熟”蛋的时间为t=t0/0.3840=10min/0.3840=26.04min
复合反应：
对行反应：
3平行反应：
3连串反应：
1
19.一级对行反应
k1
AB
k-1
25℃时半衰期均为10min。
在此温度下,
（1）k1和k-1各为多少?
（2）完成距平衡浓度一半的时间?
（3）若开始时只有1molA，反应10min后B应为多少?
解：
（1）一级对行反应，由于25℃时的半衰期均为10min，故
k=k=ln2
1/2
=0.693=0.0693min-1
10min
（2）
t=ln2
k1+k-1
=0.693
2⨯0.0693min-1
=5min
（3）由于正、逆反应均为一级反应，故可直接用物质的量表示浓度，开始时A的量为a=1mol，
某时刻t时为x，则
lnk1a
=（k+k）t
k1a-（k1
+k-1）x
1-1
lnk1⨯1mol
k1⨯1mol-2k1x
=2⨯0.0693min-1⨯10min
x=0.375mol
20.在恒容反应器中进行下列反应
k1
A（g）B（g）
k-1
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