炼焦化产回收浅析.docx

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炼焦化产回收浅析

摘　要

煤炭资源作为一种不可再生的自然资源,其合理开发利用涉及到国家的百年大计,涉及到国家的长治久安和人民的长久利益。

随着我国煤炭地质勘探技术手段、设备、勘探理论方法的快速进展,我们开发利用煤炭资源的能力越来越得心应手了。

但是我国对煤炭的利用率相对，较低存在着很严重的浪费现象，还有在煤炭进行深加工的过程中还有着对其他副产品任意排放的现象。

这样既污染了环境还不利于工厂节能的要求。

因此随着现在对环境保护要求日益加强和建设节能社会呼声的提高，我们不能一味地朝着生产单一化、环境污染化发展。

本文以炼焦产生的化学产品为例来讲解其化学产品回收与应用。

主要讲在炼焦过程由于在高温的作用下，煤炭会由于受热而分解释放出很多有毒有害的气体以及一些其余附属产品的回收与利用。

关键词：

炼焦化产回收焦炉煤气焦油氨吡啶粗苯脱硫

Abstract

  Coalresourcesasakindofnon-renewablenaturalresources,therationaldevelopmentandutilizationinvolvesthenationalonehundredplans,involvingthecountry'sstabilityandthelong-terminterestsofthepeople.Alongwithourcountrycoalgeologicalexplorationtechnology,equipment,theoryandmethodofrapidprogress,ourabilityofdevelopmentandutilizationofcoalresourcesisbecomingmoreandmorecomfortable.Butlowutilizationofcoal,hasbeenrelativelyinourcountry,thereisaveryseriouswastephenomenon,andintheprocessofthecoaldeepprocessingandtheby-productofotherarbitrarydischargephenomenon.Bothpollutionofenvironmentisnotconducivetoplantenergysavingrequirements.Soastotheenvironmentalprotectionrequirementgrowingnowandtheconstructionofenergy-savingsocietycallsforimprovement,wecannotblindlytowardasingleproduction,thepollutionoftheenvironmentdevelopment.Takingcokingproducechemicalproductsasanexampletoexplainitsrecyclingandapplicationofchemicalproducts.Incokingprocessdueundertheactionofhightemperature,coalwillbeduetotheheatdecompositionreleasesalotofpoisonousandharmfulgasandsomeotheraffiliateproductsrecyclingandutilization.

Keywords:

Cokingchemicalrecoverycokeovengastarammoniaproductionpyridinecoarsebenzenedesulfurization

摘　要1

第1章炼焦化学4

1.1煤焦化学产品的组成4

1.2煤焦化学产品的组成和产率4

1.3炼焦煤的热解过程5

1.4炼焦的主要化学产品5

1.5焦化产品回收的意义7

第2章炼焦煤气的回收利用8

2.1炼焦煤气8

2.2焦炉煤气构成8

2.3焦炉煤气的特点：

9

2.4炼焦煤气的应用10

2.5结论10

第3章煤焦油的回收11

3.1煤焦油的种类11

3.2焦油的回收与加工13

第4章氨和吡啶的回收15

4.1氨的理化性质15

4.2氨和吡啶的回收与加工15

第5章粗苯回收19

5.1.粗苯的回收与加工20

5.1.1流程简述20

5.1.2主要操作与设计参数20

5.1.3布置要求21

5.1.4具体布置原则21

5.1.5设备选用原则21

5.1.6设备一览表22

5.2苯的处理流程23

5.2.1吸苯流程23

5.2.2富油脱苯23

5.2.3粗苯精制23

第6章煤气中硫化氢与氰化氢的脱除27

6.1干法脱硫27

6.2改良A·D·A法28

6.3萘醌法28

6.4HPF法脱硫30

第7章炼焦中恶臭的处理30

7.1焦化厂恶臭物质产生的来源及性质31

7.2恶臭气体的危害31

7.3炼焦生产过程恶臭污染治理31

7.3.1洗涤法31

7.3.2吸附法32

参考文献32

致谢33

第1章炼焦化学

炼焦化学是研究以煤为原料，经高温干馏获得焦炭和荒煤气，并用经济合理的方法将荒煤气分离和精制成化学产品的技术和工艺原理的学科。

以煤为原料，经过高温干馏生产焦炭，同时获得煤气、煤焦油、并回收其他化工产品的工业是炼焦化学工业。

1.1煤焦化学产品的组成

煤是一种结构复杂的由很多苯环缩合起来的多环结构物质，煤中的价键以碳原子结合为主，氢、氧、氮、硫等原子镶嵌在苯环之间。

在加热时能黏结成块的煤种，通常称之为炼焦煤。

炼焦煤于炼焦炉内在隔绝空气高温加热条件下，煤质发生一系列的变化，除生成固态焦炭外，还裂解生成挥发性产物简称为荒煤气。

荒煤气中含有许多各种化合物，包括常温下的气态物质如氢、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等；C1～C6直链烃类和氢等裂解成焦炉煤气的主要成分。

1.2煤焦化学产品的组成和产率

焦化产品的组成和产率随炼焦温度和原煤性质的不同而变化，在一般的炼焦工业生产条件下，各种产物的产率（对干煤的重量百分数）为：

焦炭70～78％；净焦炉煤气15～19％；焦油3～4.5％；化合水2～4％；苯族烃0.8～1.4%；氨0.25～0.35%；其它0.9～1.1%。

其中化合水是指煤有机质分解生成的水。

未经净化的焦炉煤气称为荒煤气，荒煤气中水蒸气来自化合水以及煤的表面水分。

荒煤气中除净煤气外的主要组成为（g/m3）：

水蒸气250～450；焦油气80～120；苯族烃30～45；氨8～16；硫化氢6～30；其它硫化物2～2.5；氰化物1.0～2.5；萘8～12；吡啶盐基0.4～0.6。

净煤气组成（V％）：

H254～59；CH424～28；CO5.5～7；N23～5；CO21～3；CnHm2～3；O20.3～0.7。

净煤气的低热值为17580～18420kJ/m3，密度0.45～0.48kg/m3。

煤气产率Q（％），焦油产率X（％）和苯族烃产率Y（％），可分别由可燃基挥发分Vdaf按下列方程计算：

Q=a（气煤a=3，焦煤a=3.3）

X=-18.36+1.53Vdaf-0.026

Y=-1.6+0.144Vdaf-0.0016

炼焦生产的基本原理是将炼焦煤在密闭的焦炉内隔绝空气高温加热放出水分和吸附气体，随后分解产生煤气和焦油等，剩下以碳为主体的焦炭。

这种煤热解过程通常称为煤的干馏。

煤的干馏分为低温干馏，中温干馏和高温干馏三种。

它们的主要区别在于干馏的最终温度不同：

低温干馏在500℃-600℃，中温干馏在700℃-800℃，高温干馏在900℃-1000℃。

目前的炼焦炉绝大多数属于高温炼焦炉，主要生产冶金焦，炼焦煤气和炼焦化学产品。

这种高温炼焦过程就是高温干馏。

1.3炼焦煤的热解过程

炼焦煤在隔绝空气高温加热过程中生成焦炭，它具有下列特性：

当被加热到400℃左右，就开始形成熔融的胶质体，并不断地自身裂解产生出油气，这类油气经过冷凝，冷却及回收工艺，得到各种化工产品和净化的焦炉煤气。

当温度不断升高，油气不断放出，胶质体进一步分解，部分气体析出，而胶质体逐渐固化成半焦，同时产生出一些小气泡，成为固定的疏孔。

温度再升高，半焦继续收缩，放出一些油气，最后生成焦炭。

1.4炼焦的主要化学产品

炼焦化学工业是煤炭化学工业的一个重要部分。

煤炭主要加工方法是高温炼焦（950℃-1050℃）和回收化学产品。

其主要产品焦炭可作高炉冶炼的燃料，也可用于铸造、有色金属冶炼、制造水煤气；可用于制造生产合成氨的发生炉煤气等，还可用来制造电石，以获得有机合成工电石原料。

在炼焦过程中产生的副产品经过回收、加工可以提取焦油、氨、萘、粗苯、硫化氢、氰化氢等化学物质，并获得焦炉煤气。

煤焦油粗苯经精炉加工和深度加工后，制取苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳、三甲苯、古马隆、酚、萘、蒽、吡啶盐基等，这些产品广泛用于化学工业、医药工业、耐火材料工业和国防工业。

炼焦化学工业的产品已达数百种。

我县炼焦化学工业已从焦炉煤气、焦油和粗苯中制取100多种化学产品。

在工业生产的条件下，高温炼焦时主要的化学产品的组成与产率如下：

提到炼焦，主要是指原煤的炼焦，即：

煤经过高温干馏转化为焦炭、焦炉煤气和化学产品的工艺过程。

即煤炭焦化。

指主要从硬煤和褐煤中生产焦炭、煤气、干馏炭及煤焦油或沥青等副产品的炼焦炉的操作活动。

根据最终温度，有高温炼焦（900～1100℃）、中温炼焦（660～750℃）和低温炼焦（500～580℃）。

通常指高温炼焦。

现代炼焦生产在焦化厂炼焦车间进行。

炼焦车间一般由一座或几座焦炉及其辅助设施组成，焦炉的装煤、推焦、熄焦和筛焦组成了焦炉操作的全过程，每个炉组都配备有装煤车、推焦车、拦焦机、熄焦车和电动车一侧还应设有焦台和筛焦站。

近来开发的炼焦新工艺还有：

配入部分型煤炼焦的配型煤工艺、用捣固法装煤的煤捣固工艺、煤预热工艺等。

产品包括：

（1）焦炭。

炼焦最重要的产品，大多数国家的焦炭90%以上用于高炉炼铁，其次用于铸造与有色金属冶炼工业，少量用于制取碳化钙、二硫化碳、元素磷等。

在钢铁联合企业中，焦粉还用作烧结的燃料。

焦炭也可作为制备水煤气的原料制取合成用的原料气。

（2）煤焦油。

焦化工业的重要产品，其产量约占装炉煤的3%~4%，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用。

（3）煤气和化学产品。

氨的回收率约占装炉煤的0.2%~0.4%,常以硫酸铵、磷酸铵或浓氨水等形试作为最终产品。

粗苯回收率约占煤的1%左右。

其中苯、甲苯、二甲苯都是有机合成工业的原料。

硫及硫氰化合物的回收，不但为了经济效益，也是为了环境保护的需要。

经过净化的煤气属中热值煤气，发热量为17500kJ/Nm3左右，每吨煤约产炼焦煤气300~400m3，其质量约占装炉煤的16%~20%，是钢铁联合企业中的重要气体燃料，其主要成分是氢和甲烷，可分离出供化学合成用的氢气和代替天然气的甲烷。

焦炭75~78％焦油2.4~4.5％化合水2~4％粗苯0.8~1.4％氨0.25~0.35％净煤气15~19％

煤焦油

Ⅱ级

YB/T5075

炼焦化学工业深加工基础原料

煤沥青

Ⅱ级

GB/T2290

防水、防腐、碳素制品等化工原料

硫酸铵

合格品

GB535

农业化肥及药物、染织、皮革等工业原料

工业萘

合格品

GB/T6699

制造萃酚或作为炸药、橡胶、塑料等工业原料

改质沥青

Ⅱ级

YB/T5194

主要供铝厂和碳素厂用

洗油

合格品

GB3064

主要用于提取并精制重吡啶盐基

粗酚

合格品

YB/T5079

主要用于制酚醛树脂

轻苯

溶剂用苯

YB/T5022

焦化工业深加工精制原料或溶剂

冶金焦炭

Ⅰ级

GB/T1996

主要用于高炉冶炼、烧结、电石或冶炼有色金属

炭黑用焦化原料油

Ⅱ级

YB/T5174

主要用于制造碳黑、农药、染料、鞣料、植物生长素等化工产品

硫磺

GB2449

在钢铁厂煤气循环基本流程如下：

图1-1钢铁厂煤气循环基本流程

1.5焦化产品回收的意义

炼焦化学工业是煤炭化学工业的一个重要部分。

煤炭主要产品焦炭可作高炉冶炼的燃料，也可用于铸造、有色金属冶炼、制造水煤气；可用于制造生产合成氨的发生炉煤气，也可用来制造电石，以获得有机合成工业的原料。

在炼焦过程中产生的化学产品经过回收、加工可以提取焦油、氨、萘、粗苯、硫化氢、氰化氢等产品，并获得净焦炉煤气。

煤焦油、粗苯经精制加工和深度加工后，可以制取苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳、三甲苯、古马隆、酚、萘、蒽、吡啶。

广泛用于化学工业、医药工业、耐火材料工业和国防工业。

净焦炉煤气可供民用和作工业燃料。

煤气中的氨可用来制造硫酸铵、浓氨  业已能从焦炉煤气、焦油和粗苯中制取水、无水氨等。

炼焦化学工业的产品已达数百种，我国炼焦化学可生产多种化学产品，这对我国的国民经济发展具有十分重要的意义。

焦化产品回收深加工以及焦炉煤气的高效利用，极大地促进了焦化企业环保水平的提高和企业盈利能力的增强。

由于国内焦炭需求旺盛，粗钢、生铁、铁合金、电石等下游行业发展速度高于焦炭生产速度，焦化产品产量增长、价格回升，促进了行经济效益的提高。

回收利用淘出“黄金”。

随着炼焦煤资源的紧缺和价格的不断攀高，以及节能减排的不断深入，促进了焦化企业对焦化产品回收和焦炉煤气的充分利用。

焦化产业既是大量消耗煤炭、电力的高能耗、高污染产业，又是为下游行业提供转换能源、产出高价值化工产品的高技术产业，同时肩负着节能减排的重要使命。

无论是从清洁生产和环保治理出发，还是提高焦化企业经济效益的追求，都应加快发展煤焦油、粗苯等回收深加工以及焦炉煤气制甲醇、二甲醚等工艺技术。

目前，煤焦油、粗苯等焦化产品回收和精深加工，以及焦炉煤气高效利用等关键技术与市场开拓，仍然是相当多焦化企业没有完全解决的难题。

焦化企业必须居安思危，不要盲目追求企业数量规模的扩张，而要抓住当前市场的极好机遇，利用当前较好的资金环境，加大技术创新、加快焦化产品以及焦炉煤气高效利用的技术攻关和市场开拓。

第2章炼焦煤气的回收利用

2.1炼焦煤气

炼焦煤气，又称焦炉气。

是指用几种烟煤配制成炼焦用煤，在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品。

焦炉气是混合物，其产率和组成因炼焦用煤质量和焦化过程条件不同而有所差别，一般每吨干煤可生产焦炉气300~350m3（标准状态）。

其主要成分为氢气（55%~60%）和甲烷（23%~27%），另外还含有少量的一氧化碳（5%~8%）、C2以上不饱和烃（2%~4%）、二氧化碳（1.5%~3%）、氧气（0.3%~0.8%））、氮气（3%~7%）。

其中氢气、甲烷、一氧化碳、CO2以上不饱和烃为可燃组分，二氧化碳、氮气、氧气为不可燃组分。

2.2焦炉煤气构成

焦炉煤气主要由氢气和甲烷构成，分别占56%和27%，并有少量一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气和其他烃类；其低发热值为18250kJ/Nm3，密度为0.4~0.5kg/Nm3，运动粘度为25×10（-6）m2/s。

根据焦炉本体和鼓冷系统流程图，从焦炉出来的荒煤气进入之前，已被大量冷凝成液体，同时，煤气中夹带的煤尘，焦粉也被捕集下来，煤气中的水溶性的成分也溶入氨水中。

焦油、氨水以及粉尘和焦油渣一起流入机械化焦油氨水分离池。

分离后氨水循环使用，焦油送去集中加工，焦油渣可回配到煤料中炼焦煤气进入初冷器被直接冷却或间接冷却至常温，此时，残留在煤气中的水分和焦油被进一步除去。

出初冷器后的煤气经机械捕焦油使悬浮在煤气中的焦油雾通过机械的方法除去，然后进入鼓风机被升压至19600帕（2000毫米水柱）左右。

为了不影响以后的煤气精制的操作，例如硫铵带色、脱硫液老化等，使煤气通过电捕焦油器除去残余的焦油雾。

为了防止萘在温度低时从煤气中结晶析出，煤气进入脱硫塔前设洗萘塔用于洗油吸收萘。

在脱硫塔内用脱硫剂吸收煤气中的硫化氢与此同时，煤气中的氰化氢也被吸收了。

煤气中的氨则在吸氨塔内被水或水溶液吸收产生液氨或硫铵。

煤气经过吸氨塔时，由于硫酸吸收氨的反应是放热反应，煤气的温度升高，为不影响粗苯回收的操作，煤气经终冷塔降温后进入洗苯塔内，用洗油吸收煤气中的苯、甲苯、二甲苯以及环戊二烯等低沸点的炭化氢化合物和苯乙烯、萘古马隆等高沸点的物质，与此同时，有机硫化物也被除去了。

图2-1立管式冷却器间接初冷工艺流程

2.3焦炉煤气的特点：

1、焦炉煤气发热值高16720—18810KJ/m³，可燃成分较高（约90%左右）；

2、焦炉煤气是无色有臭味的气体；

3、焦炉煤气因含有CO和少量的H2S而有毒；

4、焦炉煤气含氢多，燃烧速度快，火焰较短；

5、焦炉煤气如果净化不好，将含有较多的焦油和萘，就会堵塞管道和管件，给调火工作带来困难；

6、着火温度为600~650℃；

7、焦炉煤气含有H2（55~60%），CH4（23~27%），CO（5~8%），CO2（1.5~3.0%），N2（3~7%），O2（<0.5%），cmhn（2~4%）；密度为0.45~0.50Kg/Nm3。

2.4炼焦煤气的应用

焦炉煤气中的氢气资源非常丰富，含量占60％以上，可以充分加以利用。

石焦集团经过大量的科学论证，选择用焦炉煤气制氢再深加工生产双氧水产品。

2.4.1焦炉煤气制氢生产双氧水工艺

制氢及双氧水工艺利用现有的富余煤气资源，提氢后的焦炉煤气返回焦炉供加热使用。

石焦集团还针对双氧水项目投产后出现的一些问题。

结合国内外同行业的经验，对装置进行了攻关改造和再创新。

先后使用“新式蝶形催化剂”和“芬顿法处理生产废水”等新技术，形成了独具特色的“焦炉煤气制氢生产双氧水新工艺”。

2.4.2双氧水工艺的主要特点

（1）根据焦炉煤气含氢量高的特点。

采用变压吸附工艺生产高纯度氢气。

再用蒽醌法生产双氧水。

（2）采用瑞士苏尔寿技术进行双氧水提纯浓缩。

可生产27．5％～7O％不同浓度的双氧水产品。

（3）在国内大型双氧水制备装置上率先采用高活性、高选择性、低压降、耐碱性好的蝶形催化剂，生产系统平稳，降低了生产成本，提高了产品的纯度和产量。

（4）提氢后的高热值煤气回用于焦炉加热系统，符合节能减排要求。

2.4.3实施效果石焦集团的双氧水项目。

以焦炉煤气为原料，通过变压吸附生产氢气，再以氢气为原料，采用固定床钯触媒蒽醌法生产双氧水产品。

以低浓度双氧水为原料。

采用真空精馏技术生产高浓度双氧水产品。

并对装置实施了优化改造，目前装置运行安全、稳定。

双氧水项目经济效益达到l000万元／a。

2.5结论

（1）利用现有的煤气资源建成的双氧水项目，对开发煤气的新用途，延长煤化工产品链具有重要意义。

（2）提氢后高热值煤气返回焦炉加热系统，解决了煤气的放散问题，符合循环经济、节能减排要求。

（3）焦炉煤气制氢生产双氧水工艺具有工艺先进、技术创新、节能环保等特点，为企业创造较高的经济效益，同时还具有显著的社会效益。

对公司的发展有着极其重要的作用。

第3章煤焦油的回收

3.1煤焦油的种类

煤焦油又称煤膏，是煤干馏过程中得到的一种黑色或黑褐色粘稠状液体，具有特殊的臭味，可燃并有腐蚀性。

是一种高芳香度的碳氢化合物的复杂混合物。

煤焦油是煤炭在焦化过程中产生的。

煤焦油含有上万种成分，其中很多有机物是生产塑料、合成纤维、染料、橡胶、医药、耐高温材料等的重要原料，因此煤焦化工业以其不可替代性在21世纪煤化工中占有重要位置。

煤焦油分为高温煤焦油和低温煤焦油。

高温干馏（即焦化）得到的焦油称高温煤焦油，低温干馏得到的焦油称低温煤焦油。

（1）石脑油

石脑油又名轻汽油，是一种无色透明液体，系石油馏分之一。

本产品馏分轻，烷烃、环烷烃含量高，安定性能好，重金属含量低，硫含量低，毒性较小。

可以作为石化原料。

石脑油又称为「轻油」，过去多指沸点高于汽油而低于煤油之馏份；但沸点较此为低或较此为高者，也常称为石脑油。

 石脑油是一种轻质油品，词源于波斯语，指易挥发的石油产品。

石脑油由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得。

其沸点范围依需要而定，通常为较宽的馏程，如30-220℃。

石脑油是管式炉裂解制取乙烯，丙烯，催化重整制取苯，甲苯，二甲苯的重要原料。

作为裂解原料，要求石脑油组成中烷烃和环烷烃的含量不低于70%（体积）；作为催化重整原料用于生产高辛烷值汽油组分时，进料为宽馏分，沸点范围一般为80-180℃，用于生产芳烃时，进料为窄馏分，沸点范围为60-165℃。

国外常用的轻质直馏石脑油沸程为0-100℃，重质直馏石脑油沸程为100-200℃；催化裂化石脑油有<105℃，105-160℃及160-200℃的轻、中、重质三种。

生产方法：

本产品为原有经初馏、常压蒸馏在一定的条件下蒸出的轻馏分，或二次加工汽油经家氢精制而得的汽油馏分。

沸程一般是初馏点至220℃，也可以根据使用场合加以调整。

如用作催化重整原料生产芳烃时，可取60℃——145℃馏分（称轻石脑油）；用作催化重整原料生产高辛烷值汽油组分时，可取60℃——180℃馏分（称重石脑油）；用作蒸汽裂解制乙烯原料或合成氨造气原料时，可取初馏点至220℃馏分。

 用途：

主要用作裂解、催化重整和制氨原料，也可作为化工原料及一般溶剂。

 目前国内有燕山石化公司炼油厂、天津石化公司炼油厂、大庆石化总厂炼油厂等20多家化工企业在生产石脑油。

碳元素质量百分含量，也相当于油里所含烷烃平均分子量大小，烷烃平均分子量越大则碳元素质量百分含量越大，密度就越大，挥发性越小，分馏的时候就越往分馏塔底室跑，油就越重。

（2）洗油 

理化性质：

棕色油状液体，沸程230-300，主要组成物有甲基萘、联苯、吲哚、苊等。

属可燃物品。

本产品符合企业标准Q/HMAE001-1995洗油。

（3）蒽油 

理化性质：

黄绿色油状液体，室温下有结晶析出，结晶为黄色、有蓝色荧光，能溶于乙醇和乙醚，不溶于水，部分溶于热苯、氯苯等有机溶剂，有强烈刺激性。

蒽的熔点217，沸点345，自燃点540，闪点121.11（闭杯）， 爆炸极限：

下限0.6%，可燃，并有腐蚀性，属有机腐蚀物品。

本产品主要组成物有蒽、菲、芴、苊、咔唑。

制备：

由高温煤焦油在270～360℃分馏而得。

用途：

是制造涂料、电极、沥青焦、炭黑、木材防腐油和杀虫剂等的原料，主要用于提取粗蒽、苊、芴、菲、咔唑等化工原料。

装运：

火车槽车。

本产品符合企业标准Q/HMAE34-93蒽油。

质量指标见下表：

指标名称 指标 馏程（大气压力101.325kpa）  馏出15%（容），不小于 300 馏出50%（容），为煤干馏过程中所得到的一种液体产物 高温干馏（即焦化）得到的焦油称为高温干馏煤焦油（简称高温煤焦油），低温干馏（见煤低温干馏）得到的焦油称为低温干馏煤焦油（简称低温煤焦油）。

两者的组成和性质不同，其加工利用方法各异。

（4）高温煤焦油

 黑色粘稠液体，相对密度大于1.0，含大量沥青，其他成分是芳烃及杂环有机化合物。

包含的化合物已被鉴定的达 400余