中药化学总结复习资料知识点重点.docx
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中药化学总结复习资料知识点重点
中药化学
第一章
1、中药化学的研究对象是中药防治疾病的物质基础——中药化学成分
2、有效成分:
拥有生物活性且能够起到防治疾病作用的化学成分
第二章
一次代谢:
经过光合作用、固氮反响等生成糖、蛋白质、脂质、核酸、酶、莽草酸等
二次代谢:
醋酸-丙二酸门路:
生成脂肪酸类、酚类、醌类、聚酮类等
甲戊二羟酸门路:
生成萜类及甾体化合物
莽草酸门路:
生成苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类
氨基酸门路:
生成生物碱
第2节
中药有效成分的提取方法:
1.溶剂提取法
(选择)溶剂的选择溶剂按极性分:
○1亲脂性有机溶剂。
(石油醚、苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯)
长处:
选择性强;弊端:
不可以或不简单提拿出亲水性杂质。
合用于:
油脂、蜡、挥发油、甾体、萜类
○2亲水性有机溶剂。
(乙醇、甲醇,最常有)
长处:
提取率高、可回收、价钱低;弊端:
易燃。
合用于:
苷类、生物碱、有机酸
往常甲醇比乙醇有更好的提纯成效,可是甲醇比乙醇毒性大
○3水:
为增添某些成分溶解度也常采纳酸水及碱水。
长处:
低价易得,使用安全;弊端:
回收难,易发霉。
合用于:
糖、氨基酸、蛋白质、无机盐
(选择合用方法)提取方法:
(1)煎煮法:
不宜于挥发性及加热不稳固。
(2)浸渍法:
合用于挥发性及加热不稳固。
(3)渗漉法:
合用于挥发性及加热不稳固。
(4)回流提取法:
不宜用受热易损坏
(5)连续回流提取法:
不宜于挥发性及加热不稳固。
2.水蒸气蒸馏法:
合用难溶于水拥有挥发性的(提取挥发油、小分子香豆素)
3.超临界流体萃取发:
合用于加热不稳固(常用的物质有CO2、NH3)
4.其余方法:
升华法:
樟木中的樟脑、超声波提取法、微波提取法
(依据极性选择试剂)极性弱→强:
石油醚<四氯化碳<二氯甲烷<氯仿<乙醚<乙
酸乙酯<正丁醇<丙酮<甲醇(乙醇)<水
色谱分别法:
(1)吸附色谱(吸附剂对被分别化合物分子吸附能力)
吸附剂:
硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺
硅胶—用于分别极性相对较小的成分
氧化铝—用于分别碱性或中性亲脂性成分(生物碱、甾、萜)
活性炭—用于分别水溶性物质(氨基酸、糖、苷)
聚酰胺(氢键)―用于分别酚类、醌类(黄酮类、蒽醌类、鞣质)
a硅胶、氧化铝为极性吸附剂,溶质极性大,吸附力强;溶剂极性大,洗脱力强
b活性炭位非极性吸附剂
(2)凝胶色谱(原理:
分子筛作用—分子大小不同而被分别)
(3)离子互换色谱(混淆物中各成分的解离度差别)
(4)大孔树脂色谱(具多孔构造,物理吸附有选择地吸附有机物质达到分别的目的)
(5)分派色谱(分派系数):
正相:
流动相的极性小于固定相极性(分别极性及中等极性的分子型物质)
反相:
流动相的极性大于固定相极性(分别非极性及中等极性物质)
5、中药有效成分的波谱测定
(1)IR(红外光谱):
功能基确实认、芳环代替种类的判断
(2)UV(紫外光谱):
判断共轭系统中代替基的地点、种类、数量
(3)NMR:
氢核磁共振:
质子种类、氢散布、核间关系
炭核磁共振:
质子种类、炭散布、核间关系
二维核磁共振:
化学构造间不同地点H之间的关系
(4)MS(质谱法):
确立化合物分子量、元素构成以及由裂解碎片检测官能团、辨识
化学合物种类、推导碳骨架
(5)旋光光谱和圆二色光谱:
化合物的构型和构象、确立某些官能团在手性分子中的位置
第三章
(一)糖类化合物,通式为Cm(H2O)n,故称碳水化合物
糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物,聚合物的总称
糖的分类:
单糖、低聚糖(又叫寡糖,
2~9个)、多糖(
10+)
CHOCHO
HOHHOH
CH2OHCH2OH
D——相距醛(酮)基最远的手性碳上的羟基处在右侧;
L——相距醛(酮)基最远的手性碳上的羟基处在左侧
Haworth式中:
D-型:
-CH2OH在环上方
L-型:
-CH2OH在环下方
α-构型:
C1-OH与C5上代替基在异侧β-构型:
C1-OH与C5上代替基在同侧
纤维素:
由葡萄糖以1β—4苷键连结而成。
分子构造直线状,不易被稀酸或碱水解。
淀粉是葡萄糖分子以1α-4苷键构成的,按构造可分为直链淀粉(难溶于水)和支链淀
粉(易溶于水)
肝素:
含有硫酸酯的黏多糖,组分是氨基葡萄糖、艾杜糖醛酸和葡萄糖醛酸
透明质酸:
由D-葡萄糖醛酸及乙酰D-葡糖胺连结而成的直链酸性黏多糖。
【糖的反响】
D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛
Molish反响:
a-萘酚乙醇+浓硫酸→两液层交界面有紫色环→含有糖或苷类
菲林反响:
红砖色积淀→含有复原糖(可鉴识复原糖和苷)
多伦反响:
银镜或黑褐色的银积淀
第2节
观点:
苷是糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合而成。
按苷键原子分类依据苷键原子的不同,分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。
苷类的溶解性
(1)苷:
极性大。
在甲醇、乙醇、正丁醇中溶解度大,一般可溶于水
苷的糖基增加,极性增大,水溶性增添。
碳苷:
碳苷在所有的溶剂中溶解度都很小。
(2)苷元:
易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度的醇。
(记着S\N\C的例子节余为)
苷:
红景天苷、毛茛苷等(醇苷);
苷:
黑芥子苷、白芥子苷、萝卜苷
苷:
巴豆苷
苷:
牡荆素、芦荟苷,
Smith降解法是常用的氧化裂解法:
高选择性、作用和缓
◇2
(1)苷键酸水解的难易规律:
按苷键原子的不同:
N-苷>O-苷>S-苷>C-苷。
水解次序:
五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷>糖醛酸苷
(2)碱催化水解
因为一般的苷键属缩醛构造,对稀碱较稳固,不易被碱催化水解,故苷极少用碱催化水
解,但酯苷、酚苷、烯醇苷和β位吸电子基团的苷类易为碱催化水解。
(3)酶催化水解
对难以水解或不稳固的苷,用酸水解法常常会使苷元脱水或异构化,而得不到真实的苷元,而酶水解条件平和(30~40℃),不会损坏苷元的构造,可获得真实的苷元。
专属性:
麦芽糖酶是一种α-苷酶,它只好使α-葡萄糖苷水解;
苦杏仁酶是β-苷酶,它主要水解β-葡萄糖,但专属性较差,也能水解一些其余六碳糖的
β-苷键。
意义:
酶水解能够获得次生苷(部分水解)。
所以,经过酶水解能够获知相关糖的种类、苷键及糖苷键的构型、连结方式等信息。
苷的提取:
杀酶保苷:
⑴提取原生苷时,要控制酶的活性,防备酶解。
⑵提取次生苷,要利用酶的活性,促进苷酶解。
⑶提取苷元,使苷键裂解时,特别要注意保持苷元完好。
第四章:
醌类化合物(quinoids)
一、分类与构造:
1.苯醌类:
分为邻苯醌和对苯醌
2.萘醌类:
两个苯环,往常在(1,4),(1,2),(2,6)
3.菲醌类:
三个苯环,分为邻醌和对醌
4.蒽醌类:
按母核构造分:
单蒽核醌(大黄素型—羟基散布在双侧的苯环上,多半呈黄色,
大黄中的羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖联合成苷类)
双蒽核类(二蒽酮类:
番泻苷A
经过
C
C
10-
10’相
互联合而成的二醌酮类衍生物)
◇3醌类化合物的化学性质:
⒈酸碱性:
酸性:
醌核-OH>β‐OH>α‐OH
(α‐OH与C=O基形成氢键缔合,表现出更弱的酸性,所以只好在氢氧化钠下才能溶解)
酸性强→弱:
含—COOH>含两个或两个以上β‐OH>含一个β‐OH>含两个
或两个以上α‐OH>含一个α‐OH。
碱梯度萃取,用于分别:
β‐羟基蒽醌和α‐羟基蒽醌
颜色反响:
反响名称
判定化合物
反响结果
备注
无色亚甲蓝
苯醌、萘醌
PC\TLC上蓝色
可与蒽醌类化合物相区
显色反响
斑点
别
(大题)◇4游离蒽醌的分别:
pH梯度萃取法(经典方法)
药材
↓乙醇提取
乙醇浸膏
▕乙醚捏溶
↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
乙醚溶液
不溶物
▏5%NaHCO
溶液萃取(β‐OH醌弱酸性,能溶于碳酸氢钠溶液中,而α‐
OH只好溶于氢氧化钠)
3
↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
NaHCO3液乙醚液
↓酸化▕5%Na2CO3溶液萃取
积淀↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
↓重结晶Na2CO3液乙醚液
结晶↓酸化▕1%NaOH溶液萃取
(含—COOH或积淀↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
2个β‐OH)↓重结晶NaOH液乙醚液
结晶↓酸化▕5%NaOH溶液萃取
(含1个β‐OH)积淀↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
↓重结晶NaOH液乙醚液
结晶↓酸化
(含2个α‐OH)积淀
↓重结晶
结晶
(含1个α‐OH)
(大题填空)◇5
大黄主要有大黄酚、大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醛、大黄酸。
大黄粉
▕20%硫酸﹣苯(1∶5),回流
↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
药渣苯液
▕5%碳酸氢钠水溶液萃取
↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
碱液苯液
↓盐酸酸化▕5%碳酸钠水溶液萃取
积淀↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
↓重结晶碱液苯液
橙色细针状结晶↓盐酸酸化↓%氢氧化钠溶液萃取
(大黄酸)积淀↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
↓重结晶碱液苯液
橙色针状结晶↓盐酸酸化↓回收苯
(大黄素)积淀残留物
↓重结晶▕硅胶柱色
橙色长针状结晶▕石油醚-苯
(芦荟大黄素)↓混淆溶剂洗脱
挨次得大黄酚和
大黄素甲醚
第五章
概括:
苯丙素类是指基本母核拥有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群。
均由桂皮酸门路合成而来。
三、香豆素类(4类):
基本母核为苯骈α-吡喃酮的天然产物的总称
1.简单香豆素类:
只在苯环一侧有代替,且7位羟基未与6或8位代替基形成环,如七叶内脂
2.呋喃香豆素类:
7位羟基和6或8位代替异戊烯基缩合物形成呋喃环,如补骨脂素
5
6
7
O
8
OO
3.吡喃香豆素类:
7位羟基和6或8位代替异戊烯基缩合物形成吡喃环,如紫花前胡素
OOO
4、其余香豆素
香豆素有内酯的构造,与可显红色,酯与羟胺作用可生成异羟肟(wò)酸
香豆素类分子中拥有内脂构造,碱性条件下可水解开环,生成顺式邻羟基桂皮酸的盐,然
后其溶液经酸化至中性或酸性即闭环恢复为内脂构造。
但假如与碱液长时间加热,开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物则发生双键构型的异构化,
转变成反式邻羟基桂皮酸衍生物,此时,再经酸化也不可以环合为内脂
荧光反响:
香豆素在365nm紫外光照耀下显示紫色或蓝色
Gibb’s反响:
水解后用试剂2,6-二氯苯醌反响成蓝色则说明酚羟基对的C6位无代替基
碱溶酸沉法(提取用):
因为香豆素类可溶于热碱液中,加酸又析出,故可用0.5%氢氧化
钠水溶液加热提取,提取液冷却后再用乙醚除掉杂质,而后加酸调理pH至中性,适合浓缩,
再酸化,则香豆素类即可积淀析出。
木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。
双环氧木脂素:
比方连翘脂素、连翘苷
联苯环辛烯型木脂素:
五味子素、五味子醇(含此类构造)
含木脂素的中药实例:
五味子,主要成分有五味子素、五味子醇、五味子酚、五味子脂素(均为联苯环辛烯型木
脂素)
第六章
黄酮类化合物是泛指两个苯环经过三个碳原子互相联络而成的一系列化合物。
分子特色:
C6-C3-C6构造。
8
1
2'
3'
7
O
21'
B
A
C
3
4'
6
'
5'
5
4
6
O
认识命名的次序和
ABC环
详细构造看ppt详解
第2节
(一)性状:
多为结晶性固体,少为无定形粉末,多呈黄色,颜色取决于构造中有无交错
共轭系统、助色团(-OH、-OCH3)。
在黄酮、黄酮醇分子中,特别在7位或4位引入-OH
及-OCH3等供电子基团后,产生p-π共轭,促进电子移位、重排,使共轭系统延伸,化合物颜色加深
黄酮类呈黄色的构造特色:
拥有2-苯基色原酮和助色团
槲皮素:
R=H抗炎、止咳、祛痰,治疗支气管
芦丁:
R=芸香糖基
【理化性质】
颜色○1交错共轭系统
○2助色团数量
○3代替地点
eg当黄酮2位引入苯环时,即显色——交错共轭系统
溶解性:
黄酮、黄酮醇、查尔酮易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醚等有机溶剂和
稀碱液中,难溶于水(分子平面型,摆列密切,水分子难以进入)
二氢类和异黄酮因为分子间摆列不密切,水分子简单进入,水溶性稍大
引入羟基,7、4’-位,水溶解度增大;羟基甲基化(-OCH3),脂溶性增添。
酸性:
黄酮为例酚羟基酸性由强至弱:
7,4,﹣二OH>7﹣或4,﹣OH>一般酚羟基>5﹣OH(因为5羟基能够与4羰基形成分子内氢键,故酸性最弱)
(选择)
6
显色反响
◇
反响
判定对象
结果
备注
盐酸镁粉反响
黄酮类
红色
查耳酮,橙酮、儿茶
素类无反响
3-羟基,4-羰基
紫外灯下
三氯化铝反响
色谱检识
5羟基,4羰基
显鲜黄色荧光
注:
花色素不加镁粉,仅加盐酸都能呈红色
第4节
1.提取
方法原理
乙醇或甲醇提取法黄酮苷及游离黄酮苷均能溶于甲醇或乙醇
热水提取法含糖多的黄酮苷在热水中有比较好的溶解
度
碱提酸沉法利用羟基黄酮类化合物的酸性,溶于碱液
PS:
常用石灰水使多羟基的鞣质、羧基的果胶,黏液质的水溶性杂质不被溶出
分别:
聚酰胺柱色谱:
分别体制:
“氢键吸附”即经过酰胺羰基与黄酮类化合物分子上酚羟基形成氢
键缔结而成。
(简答)聚酰胺柱色谱:
★
(1)黄酮类化合物分子中酚羟基数越多,吸附力越强,越难被洗脱。
(桑色素﹥山柰酚)。
○1酚羟基数同样时,酚羟基处于易形成分子内氢键的地点时,吸附力↓,基黄酮<拥有对位或间位羟基黄酮。
吸附力:
邻位羟
○2苷元同样:
水溶剂为洗脱剂:
三糖苷﹥双糖苷﹥单糖苷﹥苷元
(游离黄酮
)。
(2)分子内芬芳化程度越高,共轭双键越多,则吸附力越强(吸附力:
查尔酮>二氢黄酮)
(3)吸附力:
黄酮醇﹥黄酮﹥二氢黄酮醇﹥异黄酮,洗脱次序相反。
(4)黄酮苷元与黄酮苷的分别:
以水溶剂洗脱则苷比苷元先洗脱;以有机溶剂则苷元比苷先洗脱(苷溶于水,苷元溶于脂溶性)
(5)
洗脱剂的影响:
聚酰胺也黄酮类化合物在不同溶剂中
形成氢键能的强弱:
水﹥有机
溶剂﹥碱性溶剂;洗脱能力:
水﹤甲醇或乙醇﹤丙酮
<稀氢氧化钠水溶液或氨水﹤
甲酰胺﹤二甲基甲酰胺﹤尿素水溶液。
PH梯度萃取法:
(大题可能考)pH萃取法:
乙醚液
↓5%NaHCO3萃取↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
水溶液
乙醚液
↓HCl酸化
▕5%NaCO3萃取
7,4
,﹣二OH黄酮
↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
水溶液
乙醚液
↓HCl酸化
▕%NaOH萃取
,
↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
7﹣或4﹣OH黄酮
水溶液
↓HCl酸化
一般酚羟基黄酮
乙醚液
▕4%NaOH
↓▔▔▔▔▔▔▔▔↓
萃取
水溶液
乙醚液
↓HCl
酸化
5﹣OH
黄酮
高效液相色谱法:
往常用反相高效液相色谱分别
方法
缩写
原理
构造信息
紫外光谱
UV
源于分子的电子能级间的跃迁
共轭系统
红外光谱
IR
源于分子的振动-转动能级间的跃迁
功能基
酚羟基质子:
木犀草素中,δ12.99(5-OH)、δ10.01(4’-OH)、δ9.42(3’-OH)
游离黄酮类化合物的EI-MS谱中,在高质量区常可见到[M-H]+、[M-CH3]+(含有甲氧
者)、[M-CO]+等碎片离子峰出现。
黄酮化合物的构造研究:
要点ppt(可能考芦丁)
第7节
黄芩:
主要成分:
黄芩苷(黄酮类)、汉黄芩素、汉黄芩苷、木蝴蝶素
黄芩苷的颜色反响:
黄芩苷﹢黄芩酶→黄芩素(黄色)+[O]→绿色
黄芩苷不溶于水、甲醇、乙醇、丙酮,可是能溶于热乙酸
葛根:
主要成分:
葛根素(异黄酮类)、大豆素、大豆苷
银杏叶:
主要成分:
槲皮素(单黄酮类)、银杏双黄酮(双黄酮类)
第七章
萜类化合物为一类有甲戊二羟酸衍生而成,基本碳架多拥有2个或2个以
上异戊二羟酸构造特色的化合物。
单环单萜左旋体称薄荷脑,是薄荷油的主要成分
双环单萜:
5.环稀醚萜类:
是臭蚁二醛的缩醛衍生物
依据起其环戊烷环能否裂环,可分为环稀醚萜苷及裂环环稀醚萜苷。
环稀醚萜苷:
(1)C-4有代替基:
4-位多为甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基
裂环环稀醚萜苷:
C7-C8处键断裂成裂环状态,有时C7与C11形成六元内酯环
特色:
大多半易溶于水和甲醇,溶于乙醇、丙酮、正丁醇
苷易水解,生成的苷元为半缩醛构造,化学性质开朗,遇酸,碱,羰基化合物和氨基酸等
变色,如苷元遇氨基酸加热,红色至蓝色最后生成蓝色积淀。
与皮肤接触也能够染成蓝色
苷元加铜离子,加热显蓝色。
B
单环倍半萜:
青蒿素
双环二萜:
穿心莲内酯
四环二萜:
甜菊苷
第3节
萜的提取:
1、溶剂提取法:
常用醇做溶剂,不同极性的亲脂性有机溶剂按极性由小到大的递加次序依
次萃取
2、碱提取酸积淀法:
倍半萜内酯类
3、吸附法(活性碳、大孔吸附树脂,萜苷)
分别:
1.利用特别官能团分别
2.结晶法分别
3.柱色谱法分别
(二)挥发油的构成:
①萜类化合物(比率最大):
主假如单萜、倍半萜(不是所有的萜类都有挥发性)
及其含氧衍生物
②芬芳类化合物:
小分子芬芳成分,在油中存在比率次于萜类
.多拥有
C6-C3骨架,
多为酚或其酯类;还有些拥有C6-C2或C6-C1骨架的化合物
③脂肪族化合物
④其余化合物
化学性质:
1.性状:
多为无色或淡黄色油状透明液体,有浓郁的特异性嗅味。
冷却条件下挥发油主要成分常析出结晶,称“析脑”,析出物称“脑”,滤去析出物的油称“脱脑油”。
2.挥发性:
(差别脂肪)自然挥发,如将挥发油涂在纸片上,较长时间搁置后,挥发油因挥发而不留油迹,脂肪油留下永远性油迹。
3.溶解性:
不溶于水(水蒸气蒸馏提取),易溶于有机溶剂,在高浓度的乙醇中能所有溶解
4.不稳固性:
与空气、光纤常常接触会渐渐氧化变质,形成树脂样物质。
所以提出挥发油
后,放入棕色瓶、密闭、低温、避光保留.
挥发油的提取:
1.蒸馏法(水蒸汽蒸馏法):
最常用,不用于对热不稳固的挥发油
2.溶剂提取法:
3.压迫法:
合用于含挥发油许多的原料
4.微波提取法
5.CO2超临界流体萃取法
挥发油的分别
1.冷冻析晶法:
将挥发油置于0℃以下,必需时降至-20℃,持续搁置,析出的结晶,再进一步冷冻析晶,可得纯品
2.分馏法:
不同成分,构造不同样,沸点(bp)也不同
3.化学分别法:
4.色谱分别法:
(五)挥发油的检识
【要点】色谱检识:
薄层色谱
吸附剂:
硅胶
睁开剂:
石油醚(睁开非含氧的);石油醚-乙酸乙酯(85:
15)睁开含氧的
显色剂:
香荚兰醛-浓硫酸:
喷后105度烘烤,挥发油中各成分显不同颜色
异羟亏酸铁试剂:
酯类化合物显红色
溴酚蓝乙醇:
蓝色背景下显黄色——有酸类化合物
硝酸铈铵试剂:
黄色背景下显棕色——醇类化合物
FeCl3——绿色或蓝色——酚类化合物
2,4-二硝基苯肼,黄色——醛或酮
第八章
观点:
多半三萜类化合物是一类基本母核有30个碳原子构成的萜类.
(要点是记着化学构造和编号,和甾体的差别是:
4,8,9,14,位不存在甲基的是甾体)
皂苷物理通性:
大多无色或白色无定型粉末