考研分析化学电位滴定法.docx

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考研分析化学电位滴定法

第十章电位法及永停滴定法

第一节：

概述

电化学分析（electrochemicalanalysis）：

应用电化学原理进行成分分析的方法称为~

在进行电化学分析时，通常是将被测物制成溶液，根据它的电化学性质，选择适当电极组成化学电池，通过测量电池某种电信号（电压、电流、电阻、电量等）的强度或变化，对被测组分进行定性、定量分析

电化学分析法的分类：

电解法、电导法、电位法、伏安法

电解法：

电重量法、库仑法、库仑滴定法

电导法：

电导分析法、电导滴定法

电位法：

直接电位法、电位滴定法

伏安法：

极谱法、溶出法、电流滴定法（包括永停滴定法）

电解法：

是根据通电时，待测物在电池电极上发生定量沉积（或定量作用）的性质以确定待测物含量的分析方法

电重量法：

根据待测物在电极上发生定量沉积后电极的增重以确定待测物的含量

库仑法：

根据待测物完全电解时消耗的电量以确定待测物的含量

库仑滴定法：

以电极反应生成物进入溶液作为滴定剂，与溶液中待测物作用，根据滴定终点（可用指示剂指示）消耗的电量确定待测物的含量

电导法：

根据待测分析溶液的电导，以确定待测物含量的分析方法

电导分析法：

直接根据测量的电导数据确定待测物的含量

电导滴定法：

根据滴定过程中溶液点到的变化以确定滴定终点的方法

电位法：

根据测量电极电位（实为电池电动势），以确定待测物含量的分析方法

直接电位法：

根据电极电位测量值，直接求算待测物的含量

电位滴定法：

根据滴定过程中电极电位的变化以确定滴定的终点

伏安法：

是将一微电极插入待测溶液中，利用电解时得到的电流-电压曲线为基础，演变出来的各种分析方法的总称

极谱法：

若微电极为滴汞电极，根据电解时的电流-电压曲线进行物质的定性、定量分析

溶出法：

若在合适的某一恒定电压下，使待测物现在电极上析出，随后再用电学方法或化学方法是析出物溶解下来，

根据析出物溶解时电流-电压或电流-时间曲线进行定性、定量分析

电流滴定法：

若在固定电压下，根据滴定过程中电流的变化以确定滴定的终点，称为~

电化学分析法的特点：

1设备简单、

2操作方便

3方法多

4应用范围广

5便于推广

6比较好的灵敏度

7准确度、重现性

电化学分析是最早应用的仪器分析法

许多电化学分析法，既可定性、又可定量

既可分析、又可分离

既可分析有机物、又可分析无机物。

是仪器分析的一个重要组成部分

第二节电位法的基本原理

一、相界电位与（金属）电极电位

化学双电层：

由电荷转移造成金属与溶液中的多余正、负电荷，分别集中分布在相界面的两边形成了所谓的~

相界电位：

双电层的形成抑制了电荷继续转移的倾向，达平衡态后，在相界两边产生一个稳定的电位差称为~

即溶液中的金属电极电位

金属越活泼，溶液中该金属离子的浓度越低，金属正离子进入溶液的倾向越大，电极还原性越强，电极电位越负

反之，电极氧化性越强，电极电位越正

二、化学电池

化学电池：

是一种化学反应器，通常由两个电极和电解液组成，电化学反应是发生在电极和电解质溶液界面间的氧化还原反应

化学电池的分类：

无液接界电池：

两种电极插在同一种溶液中组成

有液接界电池：

两个电极分别插在两种组成不同，但能相互连通的溶液中组成

液接界面：

组成不同溶液之间的接触面

在有液接界电池中，通常用某种多孔物质隔膜将两种溶液隔开，或用一盐桥装置将两种溶液连接起来

多孔隔膜和盐桥的作用：

阻止两种溶液混合、为通电时的离子迁移提供必要的通道

电位法测量时：

主要利用有液接界电池

永停滴定法测量时：

主要利用无液接界电池

根据电极反应是否自发进行，将化学电池分为：

原电池、电解池

原电池：

是一种能将化学能转变为电能的装置，电极反应可以自发进行

电解池：

只有在电解池两电极上施加一定的外电压，电极反应才能进行，它是一种将电能转变为化学能的装置

电解池与原电池区分的依据：

电池的工作状态不同，不是结构的不同

三、指示电极与参比电极

电位法测量使用的化学电池，通常是由两种性能不同的电极组成

指示电极：

电极电位随溶液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变化

参比电极：

电极电位不受溶液组成变化的影响，其电位值基本固定不变

（一）指示电极

1、金属-金属离子电极

金属电极：

由能发生氧化还原反应的金属插在该金属离子的溶液中组成，称为~

其电极电位决定于溶液中金属离子的活度（或浓度），可用测定金属离子的浓度

此类电极含有1个相界面也称为第一类电极

✓例：

Ag︱Ag+

Ag++e→Ag

2、金属-金属难溶盐电极

由表面涂有同一种金属难溶盐的金属，插在该难溶盐的阴离子溶液中构成

其电极电位随溶液中阴离子浓度的改变而改变，可用于测定难溶盐阴离子的浓度

金属-金属难溶盐电极含有2个相界面也称为第二类电极

✓例：

Ag︱AgCL︱CL-

AgCL+e→Ag+CL-

3、惰性金属电极

由惰性金属（铂或金）插入含有某氧化形和还原形电对的溶液中组成

惰性金属不参与电极反应，仅在电极反应过程中起一种传递电子的作用

电极电位决定于溶液中电对氧化形和还原形活度（或浓度）的比值

可用于测定有关电对的氧化形或还原形的浓度及它们的比值

惰性金属电极也称氧化还原电极（或氧还电极），又称为零类电极

✓例：

Pt︱Fe3+（aFe3+），Fe2+（aFe2+）

电极反应：

Fe3++e→Fe2+

4、膜电极

膜电极：

以固体膜或液体膜为传感体，用以指示溶液中某种离子浓度的电极统称为~

作为指示电极的基本要求：

（1）电极电位与被测离子浓度的关系应符合Nernst方程式

（2）对离子浓度的响应快、重现性好

（3）结构简单、使用方便

（二）参比电极

标准氢电极（SHE）：

是确定电极电位的基准

在无附加说明的场合，通常的电极电位值就是相对于标准氢电极电位为零电位确定的

故标准氢电极是一级参比电极

电位法常用的两种参比电极，饱和甘汞电极和银-氯化银电极均属于前述的第二类电极

1、饱和甘汞电极（SCE）

一般的甘汞电极是由金属汞、甘汞（Hg2Cl2）和KCl溶液组成

电极可表示为：

Hg︱Hg2Cl2（s）︱KCl（xmol/L）

电极反应：

Hg2CL2+2e→2Hg+2CL-

甘汞电极的电位取决于KCl溶液的浓度

在25度，饱和的KCl溶液的电极电位为0.2412V

使用饱和KCl溶液的电极称为饱和甘汞电极

饱和甘汞电极由内、外两个玻璃管构成

（1）内管盛Hg和Hg-Hg2Cl2的糊状混合物，下端用石棉或纸浆类多空物堵紧组成内部电极，上端封入一段铂丝与导线连接

（2）外部套管内盛KCl的饱和溶液，电极下部与待测试液接触部分是素烧瓷微孔物质隔层，

素烧瓷微孔物质隔层作用：

1用以阻止电极内外溶液的相互混合

2为内外溶液提供离子的通道

3兼起测量电位时的盐桥作用

饱和甘汞电极的特点：

结构简单、制造容易、使用方便、电位稳定

2、银-氯化银电极

由涂镀一层氯化银的银丝插入一定浓度的氯化钾溶液（或含氯离子的溶液）中组成

电极内充液用素烧瓷或其他使用的微孔材料隔层与待测溶液隔开，以阻止电极内外溶液互相混合

饱和氯化钾溶液的电极电位为0.1990V

电极可表示为：

Ag︱AgCL︱CL-（xmol/L）

电极反应式AgCL+e→Ag+CL-

作为参比电极应符合的基本要求：

（1）电极电位稳定，可逆性好

（2）重现性好

（3）装置简单

（4）使用方便

（5）寿命长

四、液接电位

液接电位：

两种组成不同，或组成相同浓度不同的电解质溶液接触界面两边存在的电位，称为~

产生液接电位的主要原因：

离子在溶液中扩散速度的差异

液接电位很难计算和准确测量，而进行电位法测量的化学电池又常为有液接界电池，故必须设法消除液接电位给电位测量带来的影响

消除液接电位常用的方法：

在两溶液间连接一个内充高浓度KCl溶液的盐桥

五、可逆电极和可逆电池

可逆电极反应：

当一个无限小的电流以相反方向流过电极时（即电极反应是在电极的平衡电位下进行时），若发生的电极反应互为逆反应，此类电极反应称为~

可逆电极：

如果一个电极的电极反应是可逆的，并且反应速度很快，便成为~

不可逆电极：

如果电极反应不可逆，并且反应速度慢，则称为~

可逆电极达到平衡电位快，测量时电极电位稳定，受扰动后平衡电位恢复的也快

可逆电池：

组成电池的两个电极都是可逆电极时，此类电池称为~

不可逆电池：

如果两个电极或其中之一是不可逆电极，则称为~

只有可逆电极与可逆电池才能用热力学公式处理

电位法测量的电极和电池要求满足可逆电极和可逆电池的条件

六、电极电位的测量

单个电极的电位是无法直接测量的

欲测某电极电位值，可将它作为负极，与一合适的参比电极作为正极组成原电池

Ej为电池的液接电位，I为通过电池的电流强度，R为电池的内阻，IR为内阻产生的电位降

上式可简化为：

注意：

测量上述电池电动势不能用一般的伏特计

因为伏特计并联到电池电极上测量电动势时，会有相当大的电流通过电池，这一电流产生的电位降IR不容忽略

第三节直接电位法

直接电位法：

根据Nernst方程式电极电位（实为电池电动势）与有关离子活度（或浓度）的关系，求出待测组分含量的方法

直接电位法的两个重要应用是：

1利用pH玻璃电极测定溶液的Ph

2利用离子选择电极测定溶液中阴、阳离子的浓度

一、氢离子活度的测定

测定溶液H+活度（即pH），可采用氢电极、醌-氢电极、锑电极为指示电极

但是目前最常用的指示电极是玻璃电极，最常用的参比电极是饱和甘汞电极

（一）玻璃电极

1构造

（1）软质球状玻璃膜：

含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm对H+选择性响应

（2）内部溶液：

pH6—7的膜内缓冲溶液一定浓度的的KCL内参比溶液

（3）内参比电极：

Ag-AgCL电极

因为玻璃电极的内阻很高，故电极引出线及导线都要高度绝缘，并装有屏蔽隔离罩，以防漏电和静电干扰

2原理

（1）水泡前→干玻璃层

（2）水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位

注：

φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值

3．性能

玻璃电极的特点：

（1）玻璃电极对H+很敏感，达到平衡快

（2）可以做的很小，能用于1滴溶液的PH测定

（3）可以连续测定，记录流动溶液的PH

（4）不受溶液中存在氧化还原剂的干扰（因为它是由膜电位确定H+浓度，电极上无电子交换）

（5）可用于浑浊、带色溶液的PH测定

（1）转换系数：

溶液中pH每改变一个单位，电极电位相应改变0.059V或59mV（25度），此值称~，以S表示

一般玻璃电极的φ玻-Ph曲线，只在一定范围内呈直线，在较强的酸、碱溶液中，便偏离直线关系

（2）碱差或钠差：

pH>9，pH

（原因：

电极选择性不好，对Na+也有响应）

酸差：

pH<1，pH>pH实→正误差

（3）不对称电位：

当膜两侧溶液pH相等时，两侧相界电位差值（即膜电位Em）理应等于零，可是实际的Em并不为零，而有几毫伏之差，这个差值称为~

产生原因：

由于制造工艺等原因，玻璃膜内外两个表面的性能并不完全相同，它们吸水后形成水化凝胶层的H+交换性能不完全相同

在电极使用过程中，膜的外表面可能受到腐蚀、污染、若水等作用，会使不对称电位变动而不维持恒定值

为避免产生误差，对玻璃电极的预处理、使用、保管均需严加注意

一般玻璃电极最好在0-95度温度范围内使用

>温度过低，玻璃电极的内阻增大

>温度过高，电极的寿命下降

（二）测量原理和方法

测量溶液pH（氢离子活度）的原电池可表示如下：

（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+]xmol/L）‖饱和甘汞电极（+）

方法——两次测量法（将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）

由于K’’值常随不同电极，组成不同的溶液，甚至随电极使用时间的长短而发生微小变动，其变动值又不易准确测定

故采用“两次测量法”

残余液接电位：

饱和甘汞电极（SCE）在标准缓冲溶液和待测溶液中产生的液接电位未必相同，两者之差称为~

消除残余液接电位的方法：

测量时选用的标准缓冲溶液的pHs值要尽可能地与待测溶液的pHx值接近

（三）测量误差和注意事项

1测量误差

待测溶液的pHx的准确度最好只能达到±0.02pH单位

两个溶液的pH值最好只能区别到±0.004~±0.002pH单位

2注意事项

（1）电极的使用pH范围

不可在有碱误差或酸误差范围内测定，必要时应对测定结果加以校正

（2）所选标准溶液的pHs值

应尽量与待测液的pHx值接近

（3）电极浸入溶液后须有足够的平衡时间t

（4）标准溶液与待测溶液的温度必须相同

（5）配制标准缓冲溶液与试样溶液用水应为新煮沸放冷的蒸馏水，其pH值应为5.5~7.0

（6）玻璃电极在不用时，应浸在蒸馏水中保存

（7）配制的标准缓冲溶液一般可保存2~3各月，如发现有浑浊、沉淀或发霉现象时，应重新配制

（8）用标准缓冲水溶液校准的玻璃电极，然后用它测定非水溶液的pH值，没有准确的pH意义

所得结果为：

非水溶液的“表观pH”,在只用以指示pH变化情况的场合

（四）PH计

Ph计时专门为使用玻璃电极测定ph值而设计的一种电子电位计

玻璃电极的内阻很高，测定由它组成的电池电动势时，只允许有微小的电流通过，否则会引起很大误差

pH计直接以pH值标示，每一pH间隔应相当于2.303RT/F（V）,此值随测量电池中溶液温度的改变而改变

构造：

（1）温度调节器：

调节它可使每一pH间隔的电动势改变值刚好相当于测量温度时应有的改变值

（2）读数标度定位调节器：

用标准缓冲溶液校准时，调节它使仪器显示的pH值整好与标准缓冲溶液的pH值相等

定位调节器的作用：

在电池电动势上附加一适当电压，使pH读数与测定溶液的pH值一致

（五）应用

玻璃电极和pH计是测量溶液pH最有效的工具，不仅可以进行一般溶液的pH测量，也适用于有色、粘稠、浑浊溶

液的pH测量

（六）复合玻璃电极

复合pH电极：

将玻璃电极和参比电极组装起来，构成单一电极体，称为~

二、其它阴、阳离子浓度的测定

（一）离子选择电极

1概述

离子选择电极：

（ISE）是一种对溶液中特定离子有选择性相应能力的电极，其电极电位与响应离子活度（或浓度）满

足Nernst关系

离子选择电极电位不是来源于交换电子的电极反应，而是来源于响应离子在电极膜上的离子交换和扩散作用

离子选择电极是电化学的敏感体，它的电位与溶液特定离子的活度存在对数关系，这种装置不同于含氧化还原反应的

体系

2电极的基本构造与电极电位

离子选择电极属于膜电极，其构造随电极膜的特性不同而异

包括：

电极膜、支持体（电极管）、内参比溶液、内参比电极

离子选择电极电位只与待测溶液中有关离子的活度（或浓度）有关，并满足Nernst方程式

K→活度电极常数

K’→浓度电极常数

****注：

阳离子“+”；阴离子“-”

有些离子选择电极的膜电位不是通过简单的离子交换或扩散作用建立的、膜电位的建立还与离子的缔合、配位等作用

有关

3电极的分类

（1）原电极

1）晶体电极：

电极膜由导电性难溶盐晶体组成

根据活性物质在电极膜中的分布状态分为：

均相膜电极、非均相膜电极

1））均相膜电极

包括：

单晶膜电极与多晶压片膜电极

单晶膜电极的敏感膜由难溶盐的单晶切片制成，用以测定单晶体的阴离子或阳离子

多晶压片膜电极的敏感膜：

由一种多晶粉末，或有一种多晶粉末添加Ag2S粉末混匀压片支持哪个

2））非均相膜电极

电极的敏感膜是将难溶盐多晶微粒均匀分散到一种憎水惰性材料中，经热压后制成

2）非晶体电极：

电极膜由非晶体材料组成

1））刚性基质电极：

包括各种玻璃膜电极

此类电极对金属离子选择性响应的特性决定于玻璃膜的化学组成

2））流动载体电极：

又称液膜电极

3））PVC膜电极（聚氯乙烯）

4））PVC涂丝膜电极

（2）敏化离子选择电极

1）气敏电极

组成：

透气膜、内电解液、参比电极、指示电极

其本身就是一个完整的电池装置，故测量时无需另设参比电极

2）酶电极：

在一般离子选择电极的电极膜上，再覆盖一层对待测物之有反应作用的一种酶，电极膜对酶反应的产物

有选择相应的能力

研制酶电极的关键，是寻找一种合适的酶反应，该反应有确定的产物，此产物可以用一种离子选择电极测量

4离子选择电极的性能

（1）Nernst响应线性范围

离子选择电极电位与相应离子活度（浓度）的对数有线性关系

一支离子选择电极的电位只是在一定的浓度范围内才有这种严格的线性关系

电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围10-1~10-6mol/L

（2）选择性

理想的离子选择电极只对一种离子产生电极相应，但实际上，除待测离子外，电极敏感膜也可能对其他离子发生不同

程度的响应

若：

X——响应离子；Y——干扰离子，nX和nY代表X和Y离子的电荷，

aY代表它们的电荷

选择性系数：

相同电位时提供待测离子与干扰离子的活度之比

代表相同条件下，同一电极对X和Y离子响应能力之比

即提供相同电位的X离子和Y离子的活度比

注：

Kx,y↓小→电极对待测离子X响应能力↑大（选择性↑好），干扰离子Y的干扰↓小

（3）稳定性

漂移：

电极电位在同一溶液中随时间发生的变动称为~

其漂移用以代表电极的稳定性，通常以8小时或24小时变动mV数表示

电极稳定性与膜物质在水中溶解度有关，也与电极结构和绝缘性能有关

液膜电极一般比晶体膜电极的稳定性为好

（4）检测限

离子选择电极有效的检测下限与膜物质的性能有关

（5）有效pH范围

离子选择电极有一定的有效pH使用范围，超出有效pH使用范围，将产生严重误差

（6）响应速度

响应速度：

电极浸入测量溶液中达到稳定电极电位所需的时间称为~

溶液越稀，响应时间愈长

（二）测量方法

即以待测离子的选择电极为指示电极，与一合适的参比电极（通常为SCE）和待测溶液组成原电池。

通过对电池电动势的测量，然后换算得到待测组分的含量

为了保持电极常数K’不变，则要求被测组分（相应离子）在试样溶液和标准溶液中应具有相同的活度系数fi和副反

应系数αi

方法:

（1）若试样的基质组成基本固定并已知,用这种试样制成溶液，待测组分有相同的电极常数

方法：

选用与样品基质相同的标准样，或配置人工合成基质来制备测量用的标准溶液

（2）若试样基质组成复杂复杂，变动性大

方法：

向试样溶液和标准溶液中同时加入一种含有需要的pH缓冲剂、辅助配位剂、高浓度惰性电解质

的溶液，用以维持溶液具有相同的活度系数和副反应系数

总离子强度调节缓冲剂：

TISAB

具体的测量方法：

1两次测量法（标准对照法）（需加TISAB）

原理与用玻璃电极测量溶液pH的原理相似。

由饱和甘汞电极（SCE）,离子选择电极、待测溶液组成

注意：

阳离子取—号，阴离子取+号

适用条件：

1必须严格服从Nernst方程式

2Ex-Es差值不能太小，否则产生较大误差（K包括活度系数和副反应系数）

2标准曲线法（需加TISAB）

以TISAB溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液，并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，测定其电

动势，绘制E~lgCi曲线；在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓

度

适用：

可测范围广，适合批量样品分析

优点：

即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可得到满意结果

要求：

1标液组成与试液组成相近

2溶液温度相同

3标液与试液离子强度一致

4活度系数相同

5等量加入TISAB

3标准加入法（不需加TISAB）

使用范围：

1试样基质组成复杂2变动性大3没有基质相同的标样或人工合成基质

方法：

先测定由试样溶液（CX，VX）和电极组成电池的电动势E1；

再向试样溶液（CX，VX）中加入标准溶液（CS>100CX，VS

推出待测浓度CX

优点：

1无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）

2无需配制或添加TISAB（CS↑↑，VS↓↓→⊿I↓↓）

3操作步骤简单、快速

（三）测量的准确度

准确度的影响因素：

1离子选择电极电位的不确定性

2参比电极电位和电池液接电位的不确定性

3电极响应速度和温度的波动性

电动势（或电位）的测量最好只能准确到±1mV

分析结果的相对误差与电动势测量误差的关系式：

其中电动势的计量单位为伏（V）

该式表明，对于1价离子，±1mV的测量误差，将产生约±4%的相对误差

对于2价离子，相对误差约为±8%

对于3价离子，相对误差约为±12%

故直接电位法的测量误差比较大

分析结果的相对误差与待测相应离子浓度的高低无关，仅决定于电动势测量误差

的大小

即稀溶液和浓溶液具有相同的测定精密度

直接电位法用于低浓度组分（10-5~10-6mol/L）溶液的分析比较适宜，因为这类测定对分析结果的准确度要求低

第四节电位滴定法

电位滴定法：

在用标注溶液滴定待测物溶液的滴定过程中，借助监测待测物（或滴定剂）指示电极的点位变化确定滴定终点的分析法，称为~

电位滴定法是用化学方法指示终点的一种滴定分析法

在滴定突跃范围内，又以化学计量点的浓度变化率最大

根据Nernst方程式，在滴定的化学计量点附近，指示电极的电位也将发生急剧的变化，在化学计量点处，其变化率

也最大，故电极电位变化率最大点即滴定的终点

电位滴定法与指示剂滴定法相比较所具有的优点：

1客观可靠2准确度高3易于自动化4不受溶液有色、浑浊的限制

只要能够为滴定剂或待测物质找到合适的指示电极，电位滴定可由于任何类型滴定反应

一、确定电位滴定终点的方法

1．E~V曲线法

滴定终点：

曲线上转折点（斜率最大处）对应V

特点：

应用方便

但要求计量点处电位突跃明显

2．⊿E/⊿V~V曲线法

曲线：

具一个极大值的一级微商曲线

滴定终点：

尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V

特点：

在计量点处变化较大，因而滴定准确；

但数据处理及作图麻烦

3．⊿2E/⊿V2~V曲线法

曲线：

具二个极大值的二级微商曲线

滴定终点：

⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的V

内插法确定终点

二、应用与举例

1应用：

用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于确定新指示剂的变色和终点颜色

2举例

1．酸碱滴定法（pKin±1，2个pH以上的突跃）

→玻璃电极+SCE准确度高

用pH计测量滴定溶液的pH值

以pH对V作图，得到酸碱滴定曲线

2.沉淀滴定法：

沉淀电位滴定常用银盐或汞盐溶液做滴定剂

用银盐标准溶液滴定，指示电极用银电极

用汞盐标准溶液滴定，指示电极用汞电极

在银量法以及汞量法滴定中，Cl-都有干扰，因此不宜直接插入饱和甘汞电极

通常是用KNO3盐桥把滴定溶液与饱和甘汞电极隔开

由于滴定过程中溶液pH不变，也可用玻璃电极作