有色金属行业标准0613TY.docx

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有色金属行业标准0613TY

有色金属行业标准（2018-0613T-Y）

铜磁铁矿化学分析方法

第13部分：

汞量的测定固体进样直接测定法

编制说明

（预审稿）

中华人民共和国鲅鱼圈海关

2019年3月5日

铜磁铁矿化学分析方法

第13部分：

汞量的测定固体进样直接测定法

编制说明

1任务来源

工业和信息化部办公厅“工业和信息化部办公厅关于印发2018年第二批行业标准制修订和外文版项目计划的通知”（工信厅科[2018]31号）、全国有色金属标准化技术委员会“关于印发《铜冶炼烟尘化学分析方法》等25项行业标准任务落实会会议纪要的通知”（有色标秘[2018]41号）确定《铜磁铁矿化学分析方法第13部分：

汞量的测定固体进样直接测定法》（项目编号：

2018-0613T-YS）起草单位为鲅鱼圈出入境检验检疫局，一验（独立实验室验证）单位为天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心、南通出入境检验检疫局，参加二验（协同试验）的单位为阳谷祥光铜业有限公司分析测试中心、甘肃检验检疫局技术中心金昌综合实验室、连云港出入境检验检疫局检验检疫综合技术中心、防城港出入境检验检疫局、辽宁出入境检验检疫局检验检疫技术中心、锦州出入境检验检疫局综合技术服务中心参加协同试验。

2标准编写原则和编写格式

本本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：

标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：

试验方法标准》的要求进行编写的。

3标准编写的目的和意义

随着生产力的发展，人们对矿产资源的需求越来越多，金属矿产已成为各国的战略资源。

铜磁铁矿已成为铜和铁冶炼的主要原料全国年利用含铜磁铁矿数千万吨。

由于铜磁铁矿含有较高的铜、硫和磷，铜含量在0.1~1.5%、硫含量在0.5~6%、磷含量在0.5~6%。

现有的铁矿石化学分析方法基本以铜含量小于0.1%、硫含量小于0.5%、磷含量小于3%为基础，而铜量大于0.1%为特例。

有色金属行业制定了YS/T1047-2015《铜磁铁矿化学分析方法》系列标准，但未包括汞含量测定方法。

现有铁矿石分析方法GB/T6730.72、GB/T31947分别为电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、固体进样直接测定法测定铁矿石中汞含量，不适合于铜磁铁矿中汞含量的测定。

汞是有毒有害元素，汞在冶炼过程中易挥发到大气中或进入废水中，对人类和环境造成伤害，因此，有必要制定高频燃烧红外吸收光谱法测定含有高硫和高磷的铜磁铁矿中硫量测定的标准。

4国内外有关工作情况

4.1国内外标准情况

已有固体进样直接测定法（热解齐化原子吸收光谱法）测定矿产品中汞的标准方法，如GB/T3884.20-2018（铜矿石）、GB/T31947-2015（铁矿石）、GB/T31948-2015（铬矿石）、GB/T31949-2015（锰矿石）和SN/T3511-2013（矿物）、EPA7473Mercuryinsolidsandsolutionsbythermaldecomposi—tionamalgamationandatomicabsorptionspectrophotometry。

4.2国内研究情况

直接测汞仪在有色金属行业已得到应用，并且在材料中汞分析方面突显优势，成为一种发展趋势。

国内相关的代表性论文有：

[1]郭芬，苏明跃，谷松海．汞齐捕集-原子吸收光谱法测定铜精矿中汞含量[J]．冶金分析，2011，31（4）：

65-67．

[2]王艳君，蒋晓光，赵旭东，陈宇，李卫刚．热解齐化-原子吸收光谱法测定红土镍矿中汞含量[J]．中国无机分析化学，2013，3（3）：

17-20．

[3]王艳君，蒋晓光，林忠．热解齐化-原子吸收光谱法测定锰矿石中汞含量的研究[J]．中国锰业，2009，27（4）：

37-39．

4.3知识产权情况

未发现知识产权方面的问题。

拟制订一种固体进样直接测定法测定铜磁铁矿中汞量的方法标准。

5标准适用范围

本标准适用于铜磁铁矿中硫量的测定。

测定范围：

0.010μg/g~12.00μg/g。

6实验部分

实验部分见附件1。

7精密度试验

7.1样品的准备

根据铜磁铁矿特性及实际工作中收集到的样品情况，制备了汞量从0.010μg/g~12.00μg/g的6个水平样品，样品的基体情况见附件2中表1。

7.2精密度试验

由9个实验室（见表1）按照标准草案对6个水平的铜磁铁矿样品中汞含量进行了精密度试验（协同试验），依据GB/T6379.2-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：

确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》对精密度试验数据进行了统计分析，得出了重复性限和再现性限（见表2）。

数据统计分析过程见附件2。

表1参加协同试验的实验室

实验室编号

实验室名称

鲅鱼圈出入境检验检疫局综合技术服务中心

天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心

南通出入境检验检疫局检验检疫综合技术中心

阳谷祥光铜业有限公司分析测试中心

兰州海关化验中心（甘肃检验检疫局技术中心金昌综合实验室）

连云港出入境检验检疫局检验检疫综合技术中心

防城港出入境检验检疫局

辽宁出入境检验检疫局检验检疫技术中心

锦州出入境检验检疫局综合技术服务中心

表2重复性限和再现性限

ws，μg/g

r/%

R/%

0.010~12.00

r=0.0273m+0.0093

R=0.0466m+0.04

注：

m—为两次测定结果的平均值；

r—实验室内允许差（重复性限）；

R—实验室间允许差（再现性限）。

8意见和建议的处理

8.1征求意见处理情况

在标准制定过程中向相关单位征求了意见稿，x个单位提出了xx条建议或意见。

2019年3月27日～29日，全国有色金属标准化技术委员会在江苏嘉兴市召开了《变形铝及铝合金》等109项有色金属标准审工作会议，对《铜磁铁矿化学分析方法第13部分：

汞量的测定固体进样直接测定法》（2018-0613T-YS）标准进行了预审，提出了xx条修改意见。

我们对征求到的意见和建议进行了分析和处理，祥见《标准征求意见稿意见汇总处理表》。

8.2审定会意见处理情况

2019年4月xx日～xx日，全国有色金属标准化技术委员会在xx市召开了《铜磁铁矿化学分析方法》系列标准审定会，对《铜磁铁矿化学分析方法第13部分：

汞量的测定固体进样直接测定法》（2018-0613T-YS）标准进行了审定会，提出了xx条修改意见（见会议纪要）。

审定委员会认为，该标准的技术水平达到了xxxx水平。

根据审定委员会的意见进行了修改。

9预期效果

《铜磁铁矿化学分析方法第13部分：

汞量的测定固体进样直接测定法》标准为首次发布的有色金属行业标准，将在铜磁铁矿质量控制中得到应用。

附件

附件1：

《铜磁铁矿化学分析方法第13部分：

汞量的测定固体进样直接测定法》试验报告

附件2：

《铜磁铁矿化学分析方法第13部分：

汞量的测定固体进样直接测定法》精密度试验数据统计与分析

参考文献

[1]工信厅科[2018]31号工业和信息化部关于印发2018年第二批行业标准制修订和外文版项目计划的通知．

[2]有色标秘[2018]41号全国有色金属标准化技术委员会关于印发《铜冶炼烟尘化学分析方法》等25项行业标准任务落实会会议纪要的通知．

[3]GB/T6379.2-2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：

确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法．

中华人民共和国鲅鱼圈海关

2019年3月5日

附件1

铜磁铁矿化学分析方法

第13部分：

汞量的测定固体进样直接测定法

实验报告

1实验部分

1.1试剂

除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯的试剂，所用水均为符合GB/T33087规定。

1.1.1硝酸（ρ=1.42g/mL）。

1.1.2硝酸（1+19）。

1.1.3重铬酸钾溶液（10g/L）：

称取1g重铬酸钾，溶于100mL水中

1.1.4汞标准贮存溶液：

称取1.354克预先用五氧化二磷干燥24h的二氯化汞，溶于少量水中，加入50mL硝酸（1.1.1）、10mL重铬酸钾溶液（1.1.3），用水定容至1000mL，混匀。

此溶液每毫升含汞1000μg。

或者直接使用有证标准物质。

1.1.5汞标准溶液A：

准确移取2.00mL汞标准贮存溶液（1.1.4）于100mL的容量瓶中，加入1mL重铬酸钾溶液（1.1.3），用硝酸溶液（1.1.2）定容，混匀。

此溶液每毫升含汞20μg。

1.1.6汞标准溶液B：

准确移取5.00mL汞标准溶液A（1.1.5）于100mL的容量瓶中，加入1mL重铬酸钾溶液（1.1.3），用硝酸溶液（1.1.2）定容，混匀。

此溶液每毫升含汞1μg。

1.1.7氧气（

≥99.99％）。

1.2仪器

1.2.1直接测汞仪：

汞检测下限应不大于0.50ng，上限应不小于1200ng。

测定参数参见表1。

1.2.2电子天平：

感量0.1mg。

1.2.3高温炉：

工作温度可达800℃以上。

1.2.4精密移液器：

量程0.100mL～1.000mL。

1.3试样

1.3.1试样

按GB/T10322.1规定进行取样和样品制备，其粒度应不大于160μm。

1.3.2预干燥试样的制备

于105℃下干燥2h，置于干燥器中冷却至室温。

1.4分析步骤

1.4.1试料

称取0.10g±0.0001g试样，精确至0.0001g。

1.4.2测定次数

独立地进行两次测定，取其平均值。

1.4.3测定

样品测定前必须对仪器进行空白测定，即在不进样品的情况下，按照设定的仪器条件（参见附录表A.1）进行测试。

当空白吸光值小于0.0030时，可进行样品测试；否则应重复测定仪器空白值至满足要求。

将试料（3.2）置于样品舟中，按照设定的仪器条件（参见附录表A.1）进行测试，从标准曲线上读取试样相应的汞质量。

1.4.4标准曲线的绘制

1.4.4.1标准曲线A

1.4.4.1.1移取0.00mL、1.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL、50.00mL、60.00mL汞标准溶液A置于一组100mL容量瓶中，加入1mL重铬酸钾溶液（4.3），用硝酸溶液（4.2）定容，混匀。

当进样量为100μg，此标准溶液系列对应的汞含量为0μg/mL、20ng、100ng、200ng、400ng、600ng、800ng、1000ng、1200ng。

1.4.4.1.2分别吸取100μL汞标准工作溶液系列于样品舟中，在253.7nm处分别测定其吸光度。

每个标准曲线点重复测量2次，取其平均值，以相应汞的质量（ng）为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线A。

1.4.4.2标准曲线B

1.4.4.2.1移取0.00mL、1.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL、50.00mL汞标准溶液B置于一组100mL容量瓶中，分别加入1mL重铬酸钾溶液（4.3），用硝酸溶液（4.2）定容，混匀。

当进样量为100μg，此标准溶液系列对应的汞含量为0ng、1ng、5ng、10ng、20ng、30ng、40ng、50ng。

1.4.4.2.2分别吸取100μL标准溶液系列于样品舟中，在253.7nm处分别测定其吸光度。

每个标准曲线点重复测量2次，取其平均值，以相应汞的质量（ng）为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线B。

1.4.5分析结果的计算

汞的含量以质量分数

计，数值以μg/g表示，按式

（1）计算：

……………………

（1）

式中：

m——从标准曲线上查得的汞的质量，单位为纳克（ng）；

m0——试样的质量，单位为克（g）。

计算结果保留三位有效数字，若结果小于1时，计算结果保留两位有效数字。

2结果与讨论

2.1仪器分析条件

2.1.1吹扫时间

不同厂商、不同型号的测汞仪设计上略有差别，吹扫时间也不相同，采用仪器厂商推荐的吹扫时间为宜。

2.1.2仪器分析条件

经试验确定出仪器分析条件，见表1.

表1仪器测定参数

干燥温度（℃）

200

干燥时间（s）

分解温度（℃）

650

分解时间（℃）

催化管加热温度（℃）

565

驱气吹扫管路时间（s）

齐化管加热温度（℃）

850

齐化管加热时间（s）

信号记录（s）

载气流量（ml/min）

120

2.2试料量

在确保分析结果的准确性的前提下，根据仪器对试料量的要求和大多数实验室天平的配置情况，确定试料量为0.10g±0.0001g。

2.3标准曲线

按照1.4.4绘制标准曲线A和校准曲线B，相关系数皆大于0.995。

2.4准确度实验

由于没有与含铜磁铁矿基体相同的具有汞认定值的标准物质，采用加标回收试验验证方法的准确度，

在1#、3#和5#三个水平样品中添加适当量的汞，进行6次加标回收试验，结果见表2。

表2加标回收试验的分析结果

样品编号

本底量μg/kg

加标量μg/kg

回收量μg/kg

平均回收率/%

0.015

0.050

0.043；0.045；0.046；0.042；0.048；0.041

88.33

0.57

1.00

0.85；0.92；0.88；0.98；0.92；0.95

91.66

5.38

10.00

8.83；8.75；9.42；9.96；10.08；8.92

93.26

加标回收率介于88.33%~93.26%之间，满足GB/T27417规定要求。

2.5方法的精密度

选取6个不同梯度汞含量的铜磁铁矿样品，分别进行11次测定，计算相对标准偏差，结果见表3。

表3精密度试验数据及统计结果

样品编号

测定次数，n

0.0146

0.0687

0.566

1.205

5.377

10.821

0.0155

0.0701

0.568

1.224

5.402

10.684

0.0161

0.0692

0.575

1.216

5.389

10.775

0.0143

0.0681

0.571

1.228

5.396

10.736

0.0158

0.0679

0.566

1.211

5.369

10.795

0.0165

0.0672

0.552

1.251

5.325

10.669

0.0149

0.0669

0.578

1.202

5.381

10.865

0.0157

0.0705

0.561

1.275

5.311

10.751

0.0152

0.0692

0.582

1.278

5.366

10.721

0.0164

0.0668

0.569

1.271

5.412

10.852

0.0149

0.0661

0.555

1.185

5.467

10.694

平均值

0.0154

0.0682

0.568

1.231

5.381

10.760

SD（%）

0.000730

0.00142

0.00913

0.0323

0.0418

0.0673

RSD（%）

4.73

2.08

1.61

2.62

0.777

0.625

变异系数（相对标准偏差）满足GB/T27417-2017的实验室内变异系数要求[27]。

2.5检出限和测量下限

按照HJ168-2010要求，对汞含量最低的1#样品进行11次测定，以其测定结果的3倍标准偏差（3×0.00073）计算方法检出限为0.00219，以4倍方法检出限计算方法测定下限分别为0.00876。

2.6测量范围

根据测量下限和标准曲线确定方法的测量为0.0010μg~1.2μg，即：

0.010μg/g~12.00μg/g。

2.7独立实验室验证结果

由2个实验室对该方法进行了独立实验室验证（一验），验证结果见表6.

表6独立实验室验证结果

验证内容

起草单位

鲅鱼圈出入境检验检疫局

综合技术服务中心

独立实验室1

天津出入境检验检疫局

化矿金属材料检测中心

独立实验室2

南通出入境检验检疫局

检验检疫综合技术中心

方法

YS/T1047.13《铜磁铁矿化学分析方法第13部分：

汞量的测定固体进样直接测定法》草案

YS/T1047.13《铜磁铁矿化学分析方法第12部分：

汞量的测定固体进样直接测定法》草案

YS/T1047.13《铜磁铁矿化学分析方法第13部分：

汞量的测定固体进样直接测定法》草案

仪器

意大利迈尔斯通DMA-80型直接测汞仪

标准曲线

线性回归方程y=,相关系数大于0.995

标准工作曲线A（检测范围0～20ng）：

线性回归方程y=0.0366x=0.0226，相关系数R=0.9972。

标准工作曲线B（检测范围20～1000ng）:

线性回归方程y=0.0007x+0.017,相关系数R=0.9966。