二次化学电源V01.docx
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二次化学电源V01
二次化学电源特性及应用
现在市场上,主要的二次化学电源有铅酸电池、镉镍电池、氢镍电池、锂离子电池和超级电容器，他们都有着各自不同的性能特点。
一、各类化学电源简介
1、铅酸电池
铅酸蓄电池已经有100多年的使用历史,是目前唯一大量生产的汽车启动用电池。
铅酸蓄电池的正极采用二氧化铅,负极采用海绵状铅,电解液是稀硫酸溶液,单元电压为2V。
与其它电池相比铅酸电池有如下的特点:
制造工艺简单，价格低廉，电压平稳，安全性好，原材料丰富，自放电低。
但这种电池也有明显缺点，例如重量大，质量比能量低、铅重金属污染等。
2、镉镍电池
1899年瑞典人杨格纳（Jiinger）发明镉镍电池，至今也有101年历史了，这也是一个历史久和产量大的电池。
德国Varta是世界上第一个生产镉镍二次电池的厂家。
镉镍电池的电极板使用孔隙性镍烧结板或泡沫镍，正极镍板浸渗Ni（OH）2，负极镍板浸渗或涂布Cd（OH）2，电解液多数为（30～40）％KOH。
正极电位为＋0.52V，负极电位为－0.809V，它在碱性溶液中比H2O还原电位正，Cd自身是稳定的。
镉镍电池的电动势为1.329V。
镉镍电池工作电压为1.2V左右，具有优良的大电流放电性能，可在（－20～60）℃温度范围内工作，但其缺点是存在记忆效应、镉污染环境。
3、镍氢电池
镍氢电池是一种碱性电池，其正极采用氢氧化镍，负极采用贮氢合金，电解液采用氢氧化钾的水溶液，单体电压为1.2V。
镍氢电池是90年代发展超来的一种新型绿色电池，其具有如下特点：
比能量较高，充放电速度较快，无污染、耐过放和过放，循环寿命较长。
目前高功率的镍氢电池已成功应用于混合电动轿车中，表现出良好的性能。
4、锂离子电池
锂离子电池是1989年问世,1990年由日本索尼公司首先推向市场的一种新型高能量蓄电池。
其正极采用锂化过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，负极采用能嵌入锂的炭纤维、石墨等炭材料，电解液采用含锂盐的有机溶液，单体电压为3.6V。
充放电过程中的化学反应方程式如下：
LixC+Li1-XMyOz→C+LiMyOz
其中LixC为锂炭化合物，LiMyOz为锂化过渡金属氧化物。
锂离子电池的比能量和比功率高,充放电性能好,已在便携式信息产品中获得推广应用；并且,由于具有工作电压高、循环寿命较长、自放电率低、无记忆效应、无污染等其它动力电池无与伦比的优越性,现已经成为世界公认的电动汽车动力电池的研发重点。
5、超级电容器
超级电容器（Supercapacitor,SC或Ultracapacitor，UC）又称“电化学电容器（ElectrochemicalCapacitor,EC）”是近年来一直受到人们关注的一种新型储能器件。
它兼具二次电池与静电电容器的双重特性，被认为是一种介于传统电容器和二次电池之间的储能电源（见下图1所示）。
超级电容器在上世纪五、六十年代于美国诞生，并在八十年代由日本NEC公司率先产业化，其后不断出现了有机超级电容器、大容量高功率超级电容器等新型产品，其有效容量可高达数千法拉甚至数十万法拉。
超级电容器主要是利用电极/电解质界面电荷分离所形成的双电层，或借助电极表面快速的氧化还原反应所产生的法拉第“准电容”来实现电荷和能量的储存的。
超级电容器具有功率密度大、充电迅速、循环寿命长、能量密度较高、使用温度范围宽、储存寿命长、可靠性高、清洁环保等突出的优点，特别适合用于短时间高功率输出以及需要快速充电的场合，妥善解决了储能设备高比功率和高比能量输出之间的矛盾。
图1各种储能器件性能对比
各种化学电源的性能比较如下表所示。
体系
指标
铅酸蓄电池
镉镍电池
镍氢电池
磷酸铁锂离子电池
超级电容
（有机对称）
高功率长寿命锂离子电池
工作电压
2.0
1.2
1.2
3.2
0~2.7
2.5~4.2
使用温度范围
-15~45
-20~60
-10~45
0~45
-40~65
-20~55
能量密度Wh/kg
30~40
60~70
50~80
90~110
5
60~70
能量密度Wh/L
70~80
110~180
130~200
150~180
6~7
85~100
功率密度w/kg
100~130
1000
800
1000
4000
3000
循环寿命/周
300
800
500
1000
>500,000
>10,000
是否环保
有污染
有污染
无污染
无污染
无污染
无污染
成本
低
较低
高
稍高
高
较高
二、市场应用情况
1、铅酸电池
铅酸蓄电池适用范围很广，主要可用作汽车起动电池、电动车动力电池、后备电源以及储能电源等，具体如下。
2、镉镍电池
镉镍电池主要应用在电动工具领域。
3、镍氢电池
镍氢电池主要应用在混合动力汽车领域。
4、锂离子电池
锂离子电池主要应用在手机、便携计算机领域。
其中，电动工具对锂离子电池的需求在持续增长。
5、超级电容器
超级电容器储能器件利用其较高比能量、高比功率、超长循环寿命等优越性能，具有广泛的应用领域：
（1）消费电子领域，如数码相机、掌上电脑、智能表（智能电表、智能水表、智能煤气表、智能热量表）等；
（2）环保、节能汽车领域，如混合动力汽车、纯电动公交车等；
（3）风力发电领域；
（4）汽车快速启动和低温启动领域；
（5）能量回收领域，如轨道交通、港口机械、节能电梯等。
三、投资价值简析
随着国民经济的高速发展，二次电源的应用也越来越广泛，市场份额也不断高速增长。
下面就各种二次电源的投资价值作简单分析。
1、铅酸电池
铅酸蓄电池作为传统蓄电池技术，虽然技术指标较为落后，且存在污染问题，但是受汽车和储能等市场牵引，其市场份额保持了快速增长势头。
特别由于国家对于铅污染的治理，关停了一大批小型铅酸电池企业，反而促进了大型铅酸电池企业的销售高速增长，2012年国内铅酸市场总值超过1000亿。
由于铅酸电池存在污染，市场渠道相对固定，且目前只有大型传统企业保持了良好的销售业绩，因此传统的铅酸电池并不适合非本领域的资本进行投资。
2、镉镍电池和镍氢电池
镉镍电池和镍氢电池在技术指标上处于铅酸电池和锂离子电池之间，目前处境较为尴尬。
在低端市场无法与铅酸电池竞争，在高端市场又难以撼动锂离子电池的地位，成本受限于有色金属价格难以大幅度降低，因此只保留了部分传统特色市场。
即使是这部分传统特色市场，随着高功率长寿命锂离子电池的技术发展，也处于不断被侵蚀状态。
所以目前镉镍电池和镍氢电池也不适合进行投资。
3、锂离子电池
锂离子电池代表了高能量二次电源发展的前沿，市场份额增长最为迅速，2012年国内锂离子电池市场销售额超过700亿元。
锂离子电池可以简单分作能量型锂离子电池、动力型锂离子电池、高功率长寿命锂离子电池等几种，总体而言在二次电池中锂离子电池还是最具投资价值的。
能量型锂离子电池正极多使用钴酸锂、锰酸锂、三元材料等，负极使用石墨类材料，主要用于手机、笔记本等便携式用电器中，市场容量巨大。
但是经过几轮原材料涨价和产品降价过程，此部分锂离子电池的技术同质化严重，市场利润空间很小，投资需要谨慎。
动力型锂离子电池主要包括磷酸铁锂电池、动力锰酸锂电池等几种，主要市场为纯电动汽车，及部分混合动力轿车和电动自行车市场等。
目前动力锰酸锂电池正极材料溶解影响寿命的问题还难以解决。
国内目前近千家锂离子电池厂家涉及动力电池业务的绝大多数采用磷酸铁锂电池计时路线，技术上也基本上同质化了，而且由于竞争较激烈，相对市场利润空间也不高。
现阶段虽然电动汽车发展是潮流，也得到了国家的大力支持，但是由于市场还存在着很大的不确定性，目前国内动力锂离子电池企业盈利的不多，投资需谨慎。
高功率长寿命锂离子电池是一种新型锂离子电池技术，具有优秀功率特性、长循环寿命和快速充电能力，同时又保持了较高的能量密度，适用市场涵盖了电动工具、电动玩具、部分白色家电、短时间UPS、高尔夫车、启动电源、部分纯电动汽车和混合动力汽车、港口机械等，应用前景非常广阔。
目前该技术一方面已经进入工程化应用，具备相当的成熟度；另一方面该技术目前尚未广泛扩散，运作得当可以获得较高利润率，值得关注。
4、超级电容器
超级电容器作为近年来发展起来的新型二次电源技术，虽然目前国内市场份额只有大概十几亿元，但是其增长非常迅速，未来市场空间巨大，而且其市场主要与新能源和新能源汽车所关联，因此在资本市场上较为关注超级电容器概念股，值得关注。
5、其它电源
由于最近新能源概念较热，因此一些其它电源技术也得到一定关注。
例如燃料电池、液流电池等技术尚未成熟到进入市场化；钠硫电池市场空间相对较窄；锂空电池、锌空电池等技术并为成熟；另外还有一些所谓的“新概念”电源，要注意进行分辨。
动力、储能用锂离子电池技术现状及发展趋势
1.动力、储能用锂离子电池研究现状
锂离子电池是20世纪90年代初期发展起来的先进蓄电池，具有高比能量、高电压、良好的低温性能、低的自放电率和无记忆效应等一系列优点，如表1所示，其工作电压为镍氢电池、镉镍电池的3倍，铅酸电池的2倍，质量比能量密度为镉镍电池的3倍，氢镍电池的2倍，且循环性能良好。
自其问世以来，市场份额不断增加，已经占据了民用小型二次电池市场80％以上的市场份额，全球市场已经超过80亿美金，而且还在进一步增加。
表1常见电源体系性能对比图
电池体系
电压
/V
质量比能量/Wh/kg
体积比能量/Wh/L
循环寿命、/80%DOD
记忆效应
Cd-Ni
1.2
45
160
500~1000
有
MH-Ni
1.2
70
240
500~800
有
Lead-Acid
2
35
80
300~500
无
LIB
3.6
120~200
300
2000
无
Zn-Ni
1.65
75
180
300~500
无
Zn-air
1.5
135
1000
更换电极
无
与铅酸电池及镍氢电池相比较，锂离子电池被普遍认为是下一代新能源汽车用动力电源（如图1所示）及大型储能用电源。
传统锂离子电池已经趋向成熟，但电动汽车用动力锂离子电池技术、大规模储能用锂离子电池技术仍处在快速发展中。
图1电动车领域各类型电池性能比较
在车用动力应用领域，2010年是纯电动车上市与电动车动力锂离子电池走向市场实际应用的元年，比较有代表性的有日本、美国等相关企业，如日产Leaf、美国通用Volt等，每次充电行驶里程140-160km，年产销量均在2万辆以上。
电动汽车整车难度在系统集成，而关键技术则在于动力电池。
为此2012年国家经信委发布《规划》指出要“大力推进动力电池技术创新，重点开展动力电池系统安全性、可靠性研究和轻量化设计，加快研制动力电池正负极、隔膜、电解质等关键材料及其生产、控制与检测等装备，开发新型超级电容器及其与电池组合系统，推进动力电池及相关零配件、组合件的标准化和系列化；在动力电池重大基础和前沿技术领域超前部署，重点开展高比能动力电池新材料、新体系以及新结构、新工艺等研究，集中力量突破一批支撑长远发展的关键共性技术”。
要求“到2015年，动力电池模块比能量达到150瓦时/公斤以上，成本降至2元/瓦时以下，循环使用寿命稳定达到2000次或10年以上。
到2020年，动力电池模块比能量达到300瓦时/公斤以上，成本降至1.5元/瓦时以下”。
由此可见，进一步推动以动力电池为代表的新能源汽车关键零部件技术研发和产业化进程，实现汽车“纯电驱动”国家战略，已成为我国新能源汽车发展必然趋势。
尽管国家大力支持，但是国内电动汽车的发展仍不尽如人意，十城千辆计划仍有一定距离。
尚未出现单车销量达到万台级的产业化车型，整个市场仍处于批量示范应用的培育阶段。
整体而言，我国的锂离子动力蓄电池的研究相对较晚，但到目前为止也已取得了一定的成绩。
锂离子动力蓄电池的关键原材料有如下四大块：
正极材料，负极材料，电解质材料和隔离膜。
其中除隔离膜目前仍依赖国外进口外，其它三项原材料国内生产制备技术已经达到相当的水平，获得长足的进展。
目前国内从事车用锂离子动力蓄电池研制和生产的单位按正极材料体系主要分为两大类，一类以LiMn2O4为主，代表企业为北京盟固利动力科技有限公司等；另一类以LiFePO4为主，代表企业为深圳比亚迪股份有限公司、天津力神电池股份有限公司、杭州万向动力电池公司、上海航天电源技术有限公司等，均已形成了中小批量生产能力。
因此，国内主要示范车型仍以配套相对低能量密度的磷酸铁锂及锰酸锂为主。
在储能领域，随着国家建设智能电网、打造智慧城市、发展轨道交通、大力促进新能源产业等举措的实施，必将促进储能及后备电源用高性能化学蓄电池产业快速发展，形成新的经济增长点。
因为车用需求而快速发展的磷酸铁锂电池具有安全可靠、高比能量、使用寿命长、环保无污染等一系列优点，在车用动力电池产业未完全拓展开的情况下，在储能电源领域快速推进，市场形成速度显著快于车用动力市场。
从产业发作成熟度分析，针对风电、太阳能等新能源发电并网和电网“削峰填谷”等中型储能领域需求及以通信、数据存储备份、UPS需求为代表的中小型储能需求而言，以磷酸铁锂电池为代表的锂离子电池相对钠硫、液流电池在技术成熟度和价格成本方面更具规模应用优势，已经开始批量试用，并基本具备了大规模产业化推进的条件。
仅仅以国内通信市场为例，2013年预计以磷酸铁锂为代表的锂离子电池将占据12%左右的新增份额，市场大于10亿RMB，如图2所示。
2、存在问题
对于动力用锂离子电池而言，目前国内以锰酸锂和磷酸铁锂为正极材料、石墨（人造石墨、天然石墨）为负极材料的动力电池技术趋于稳定，在商业化电动汽车中得到示范应用。
但是，随着整车企业要求的不断提升及动力电池技术的进步，以锰酸锂和磷酸铁锂为正极材料、石墨为负极材料的动力锂离子电池比能量不高（120Wh/kg），续驶里程短、系统可靠性及寿命存在一定距离且价格成本居高不下，限制了其在市场上的进一步推广。
为了进一步的提高质量比能量，目前部分企业也采用锰酸锂掺三元材料来制作车用动力电池（例如LG化学和力神），随着安全型隔膜和电解液的稳定供应，该体系有望逐渐的增加三元材料的比例来实现高比能量的要求。
为此，需要引入新的电池设计技术来满足动力锂离子电池续驶里程长及成本低的要求，并提升系统的可靠性。
如何进一步研发出比能量为200Wh/kg的锂离子动力电池（模块比能量大于150Wh/kg），将电动汽车一次充电行驶里程提升至300km以上，是业界最为关注的焦点。
在储能领域，受安全性及寿命限制，国内锂离子电池的推广仍主要集中于磷酸铁锂体系。
目前限制磷酸铁锂电池在储能领域产业化应用的瓶颈因素主要表现在四个方面：
一是电池芯一致性差异较大，影响整个电池系统使用寿命；二是电池BMS系统均衡管理能力弱，传统电阻均衡方式对于大容量储能电池效果不明显；三是储能系统运行经验欠缺，可靠性、安全性需要时间进行验证；四是成本较高，目前磷酸铁锂电池成本相当于铅酸电池3-4倍，高于市场预期的2倍于铅酸电池的水平。
为此，急需组织开展针对储能用锂离子电池的批量生产一致性、可靠性等共性技术攻关，进一步降低成本，形成锂离子电池在储能领域的产业化应用突破。
3、发展趋势
前已述及，对于动力电池而言，现有技术发展最大的瓶颈在于能量密度和安全性。
在动力电池技术的发展路线上，美国是磷酸铁锂体系为主，三元、锰酸锂为辅，多点开花；日本以三元层状正极材料（含二元掺杂体系）为主,如索尼、东芝等公司；韩国则侧重于三元体系和锰酸锂体系，如SAMSUNGSDI、LG-CHEM等。
中国在过去的几年的动力电池研发中主要集中于锰酸锂和磷酸铁锂材料体系上，尤其是集中于磷酸铁锂体系。
从目前各大企业的技术路线看，大圆柱动力电池的设计方案逐渐退出了市场，目前90%以上的厂家选择软包装体系和金属外壳体系，小型圆柱电池在TESLA的带领下有卷土重来之势。
动力电池内部结构上仍以卷绕、叠片两种工艺并行。
为抢占制高点，中国、日本、美国等均进行了动力电池技术发展规划，提高能量密度、降低成本是重中之重。
如表2、图3所示。
表2日本近期提出的电动车锂离子动力电池实用技术发展路线
当前水平
2015年
2020年
单体电池水平
质量比能量（Wh/Kg）
150-160
200
250
价格（日元/Wh）
30
20
10
正负极材料组合
LMO/石墨
NCM/石墨
NCM或LNO/石墨-SiOx
电池组水平
质量比能量
120-125
150以上
200以上
价格（日元/Wh）
50
30
20以下
图3我国863动力电池计划发展目标图
从上述对比可以看到，无论中国、日本还是美国等，基本都将200Wh/kg定为下一个阶段性的目标，较现有体系提升60%以上。
为此，未来动力电池技术的发展趋势越加明确，正极体系将逐渐从现有磷酸铁锂逐步过渡到三元体系甚至更高比能量的富锂三元体系上，负极则逐步过渡到碳硅体系。
而十二五以后，新型锂离子电池可能成为重点。
对于储能领域应用而言，相对传统铅酸电池现有磷酸铁锂电池具有很高的技术优势。
后续重点关注的是进一步降低成本、提升寿命。
降低储能电池成本有2条技术路径，一是提升储能用锂离子电池批量生产的一致性，从而提升寿命，降低全寿命周期成本；二是提高工艺制造水平，降低结构件比例，将电极材料的使用达到极致。
此外，进一步提升磷酸铁锂电池的可靠性以便于快速成组应用，也是未来重点研究的方向。
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