水中半挥发性有机化合物检测方法气相层析质谱仪法.docx
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水中半挥发性有机化合物检测方法气相层析质谱仪法
水中半揮發性有機化合物檢測方法－氣相層析質譜儀法
NIEAW801.51B
一、方法概要
水樣以氫氧化鈉或硫酸溶液調整pH值大於11及（或）小於2後，以二氯甲烷萃取，萃取液經去水、濃縮及定量後，以氣相層析質譜儀分析；萃取液中半揮發性有機化合物的定性分析，可以其滯留時間及數個特性離子的相對強度進行確認，定量分析則可採內標準品定量法，以待測物與內標準品的主要離子相對強度及所建立之檢量線來定量待測物。
二、適用範圍
本方法適用於飲用水、飲用水水源、地面水體、地下水及放流水之檢測，可檢測的化合物及單一實驗室所測得之方法偵測極限如表一。
三、干擾
（一）當使用的溶劑、試藥、玻璃器皿及其他樣品處理過程中的硬體設備含有污染物時，將會造成方法的干擾，其結果可能為單一的污染物或導致總離子圖譜的基線上升；檢驗室必要時可進行試劑空白分析，以確認其干擾來源。
（二）鄰苯二甲酸酯會引起分析上嚴重之干擾，此類污染常源自塑膠器皿，故在採樣及分析過程中，不可使用塑膠器皿。
（三）玻璃器皿必須清洗以避免干擾；玻璃器皿使用完畢，應以溶劑淋洗，然後以清潔劑清洗，再以自來水、試劑水或有機溶劑淋洗。
玻璃器皿晾乾或烘乾（僅限於非定容器皿）後，適當貯放，避免污染。
（四）採用殘量分析級或高純度的試藥及溶劑，有助於減少干擾的問題，必要時，可將溶劑以玻璃蒸餾裝置予以純化。
（五）當污染物質與待測物，同時自樣品中被萃出時，將會造成基質干擾，其干擾程度，視樣品來源的不同而有相當大的差異。
（六）鹼／中性的萃取過程會大幅降低酚、2-甲基酚及2,4-二甲基酚的回收率，分析員應了解，在使用本方法敘述的條件下，所得到的分析結果為樣品中此類化合物的最低濃度。
（七）分析過程如遇到濃度特別高的樣品，可緊隨著分析空白溶劑樣品以確認系統是否有跨次污染。
（八）萃取過程中發生乳化現象時，可加入適量氯化鈉、攪拌或進行連續式液－液萃取等方式去除乳化。
四、設備及材料
（一）採樣瓶：
1L，棕色玻璃材質，附螺旋瓶蓋，瓶蓋內襯為鐵氟龍墊片。
若使用無色玻璃瓶，可以鋁箔紙包於瓶外，以避免照光。
使用前，玻璃瓶及瓶蓋內襯應事先清洗乾淨，並以丙酮或二氯甲烷淋洗後晾乾，以避免污染。
（二）分液漏斗：
2L，硼矽玻璃材質，附鐵氟龍活栓，不得使用潤滑油脂。
（三）圓底燒瓶：
500mL，硼矽玻璃材質。
（四）濃縮裝置：
可使用K.-D.濃縮裝置、減壓濃縮裝置、加熱減壓吹氮濃縮定量裝置、振盪減壓濃縮裝置、離心減壓濃縮裝置；或其他相似功能之裝置。
（五）水浴裝置：
可加熱至90℃，溫度控制在±2℃以內者。
（六）量瓶：
10.0mL，棕色，硼矽玻璃材質。
（七）分析天平：
可精秤至0.1mg。
（八）注射針或微量移液管。
（九）氮氣及氦氣：
純度為99.999%以上，可使用去水、去有機物及去氧裝置淨化之。
（十）氮氣吹乾裝置。
（十一）pH計。
（十二）除水裝置：
無水硫酸鈉去水玻璃管柱、GoreTex除水膜；或其他相似具除水功能之材料或裝置。
（十三）氣相層析質譜儀
１、氣相層析儀－具設定昇溫程式功能之氣相層析儀，以及其它必須之附件，如注射針、層析管柱及氣體等的完整分析系統。
２、層析管柱：
30m×0.25mm（內徑）×0.25μm（膜厚）之Rtx-5MS毛細管柱（或同級品）。
３、質譜儀：
當50ng或更小量DFTPP（Decafluorotriphenylphosphine）注入氣相層析儀內，此系統必須能以每1秒或更短時間內掃描質量35-500amu，在70eV能量下，以電子撞擊（EI）離子化方式，得到一完全符合表二要求的質譜特徵。
４、如果Ion-TrapMS能產生符合EPA/NISTLibrary相似的電子碰撞質圖譜，Ion-TrapMS亦可使用於本方法。
５、氣相層析儀／質譜儀之界面：
凡是能使每次注入量為50ng之待測物得到良好的校正效果，且能符合績效要求（七、步驟（三））之界面均可使用。
６、數據處理系統：
電腦系統必須有界面與質譜儀連接，且可持續在整個層析過程中，收集並儲存所有質譜資料。
此電腦系統應具有可自任何層析質譜資料檔案中搜尋特定離子，並以離子強度對時間或掃描數繪出圖譜的功能，此種圖譜稱為Extractedioncurrentprofile（EICP）；此外，系統還需具備適當的軟體進行積分。
７、前置管柱（可視需要而定）（J&W公司0.25mmID×6m或其它相似之去活化熔矽管柱）可用管柱連接器連接注射器及分離管柱。
五、試劑
（一）試劑水：
不含有機物之去離子水，或符合前述規格之市售純水。
（二）氫氧化鈉溶液，10M：
溶解40g氫氧化鈉於少量試劑水中，定容至100mL。
（三）硫代硫酸鈉：
顆粒狀，試藥級。
（四）硫酸溶液（1＋1）：
緩慢將50mL濃硫酸（比重1.84）加入於50mL試劑水中。
（五）丙酮、甲醇、二氯甲烷：
殘量級或同級品。
（六）無水硫酸鈉：
試藥級。
（七）氯化鈉：
試藥級。
（八）儲備標準溶液：
標準溶液可用高純度標準品配製或市售經認可之溶液。
１、精確秤取約0.0100g之高純度標準品，以二氯甲烷或適當溶劑溶解此標準品於10mL的定量瓶中，並定容至刻度；若該化合物的純度為96%或更高時，則所秤之重量，可直接計算儲備標準溶液之濃度，而不需考慮因標準品純度不足100%所造成之誤差。
任何濃度之市售標準品，經製造商確認過，皆可使用。
２、將儲備標準溶液移至襯有鐵氟龍墊片之螺旋蓋樣品瓶中，貯存在-10℃以下，並避免光線照射；分析員應經常檢查儲備標準溶液有無衰退或溶劑蒸發的跡象，尤其是每次在使用此標準溶液建立檢量線前應格外注意。
（九）中間標準溶液之配製：
將儲備標準溶液以二氯甲烷或適當溶劑稀釋，配製成所需之單一或混合化合物之中間標準溶液。
（十）擬似標準品添加溶液：
依檢測項目要求，選用表三中酸性或（及）鹼性擬似標準品，以丙酮或適當溶劑配製擬似標準品添加溶液，添加適量體積於水樣中，使其中每一擬似標準品濃度相當於100μg/L（建議配製濃度）。
（十一）DFTPP標準溶液：
以二氯甲烷或適當溶劑，配製濃度為50mg/L或更低濃度的DFTPP溶液。
（十二）內標準品溶液：
將表三所列之內標準品，以二氯甲烷或適當溶劑，配製為4000mg/L（建議濃度值），檢量標準溶液及樣品於上機前，每1mL加入10μL（建議添加量）內標準溶液，各化合物對應之內標準品請參考表四。
（十三）系統績效查核化合物（Systemperformancecheckcompound,SPCC）包括N-Nitroso-di-n-propylamine,Hexachlorocyclopentadiene,2,4-Dinitrophenol及4-Nitrophenol，其配製方法與儲備標準品相同。
（十四）校正查核化合物（Calibrationcheckcompound,CCC）：
如表五所列，其配製方法與儲備標準品相同；若儀器能達到較低之方法偵測極限時，亦可使用較低的濃度。
（十五）檢量線標準溶液：
以二氯甲烷或適當溶劑稀釋中間標準溶液。
六、採樣與保存
（一）以乾淨之棕色玻璃採樣瓶收集水樣1L以上（採樣瓶不得以擬採之水預洗）。
（二）所有樣品在採集後到萃取前，必須冷藏在4±2℃下；如樣品中含有餘氯，可將採樣瓶裝滿樣品後，每公升樣品加入80mg硫代硫酸鈉，並混合均勻；餘氯可採環保署公告方法之方法檢測，市面上亦可購得現場量測餘氯的整組套裝設備。
（三）所有樣品必須在採集後7天之內萃取，並在萃取後40天內完成分析，萃取液裝於密閉玻璃瓶，要避光並儲存於-10℃以下。
七、步驟
（一）氣相層析質譜儀分析條件如下（僅供參考，可視實際需要適當調整之）：
１、層析管：
30m×0.25mm（內徑）×0.25μm（膜厚）之Rtx-5MS毛細管柱（或同級品）。
注入器溫度：
280℃（非分流，注入1μL）。
傳輸管溫度：
280℃。
層析管溫度：
最初40℃保持4分鐘，以每分鐘10℃從40℃升溫至160℃，保持1分鐘；次以每分鐘10℃從160℃升溫至280℃，保持4分鐘；再以每分鐘10℃從280℃升溫至300℃，最後保持10分鐘。
載流氣體（氦氣）流速：
0.8mL／分鐘。
２、質譜儀績效可參考下列儀器參數進行測試
質譜掃瞄範圍（Scanrange）：
35～500amu
掃瞄時間：
每個波峰至少有5筆掃描數據，且每次掃描不超過1秒鐘
離子化方式：
電子撞擊法（70eVEI）
（二）樣品前處理
１、萃取（若僅分析鹼性／中性半揮發性有機化合物，則可省略酸性萃取過程；若僅分析酸性半揮發性有機化合物，則可省略鹼性萃取過程。
表六及表七列出鹼性／中性及酸性之半揮發性有機化合物）
（１）在水樣瓶上標示水平刻度（俾以試劑水推算分析水樣之體積），將全量水樣倒入2L之分液漏斗中，添加適當濃度之擬似標準品，以10M之氫氧化鈉調pH值大於11後，量取60mL二氯甲烷，倒入採樣瓶內沖洗之，然後將洗液倒入分液漏斗，搖動一分鐘，靜置，俟水樣分層後，收集有機層於三角瓶，重覆二氯甲烷萃取步驟二次，有機層合併收集於三角瓶中。
（此為鹼性／中性半揮發性有機化合物之萃取液）
（２）剩餘之水層再以（1＋1）硫酸調pH值小於2後，量取60mL二氯甲烷，倒入分液漏斗，搖動一分鐘，靜置，俟水樣分層後，收集有機層於三角瓶，重覆二氯甲烷萃取步驟二次，有機層合併收集於三角瓶中。
（此為酸性半揮發性有機化合物之萃取液）
２、去水（擇一使用）：
鹼性／中性半揮發性有機化合物之萃取液與酸性半揮發性有機化合物之萃取液，分別以下述方式除水後，再合併於濃縮瓶中。
（１）無水硫酸鈉去水管柱除水：
置少許玻璃棉於去水玻璃管柱底部，然後加入5至10cm高之無水硫酸鈉，將有機萃取液通過此去水玻璃管，收集於圓底燒瓶；再以20至30mL之二氯甲烷沖洗三角瓶及玻璃管，合併洗液於濃縮瓶。
（２）除水膜去水：
如Goretex除水膜。
（３）其他類似除水功能之材料或裝置。
３、濃縮萃取液
以適當濃縮裝置濃縮萃取液至近乾，以二氯甲烷定容至適當體積。
４、前處理流程如圖一所示。
（三）績效測試及建立檢量線
１、DFTPP績效測試：
以氣相層析質譜儀進行分析前，應先分析50ng或更小量之DFTPP，確定其質譜能符合表二之要求，若不符合要求，則須重新調整儀器狀態，至符合為止。
此一分析應每12小時執行乙次。
２、系統績效查核測試：
系統績效查核可確保達到最小的平均感應因子。
在建立檢量線前，應先執行系統績效查核工作，即針對半揮發性物質有四種系統績效查核化合物（SPCC），這些化合物可接受之最小平均感應因子為0.050。
這些績效查核化合物，通常有較低的感應因子（0.1～0.2），且在層析系統或標準物質衰退時，最先出現降低的現象，因此當它們出現不正常時，便須重新校正系統。
並於進行樣品分析時，每12小時查核一次系統績效查核化合物。
依下式計算感應因子（Responsefactor,RF）：
其中：
As＝化合物特性離子之感應訊號
Ais＝內標準品特性離子之感應訊號
Cis＝內標準品之濃度（mg/L）
Cs＝化合物之濃度（mg/L）
３、檢量線製作
（１）以二氯甲烷稀釋半揮發性有機化合物之中間標準溶液，配製至少5種不同濃度之檢量線標準溶液，最低一點標準品的濃度應宜與方法定量極限（約為3倍方法偵測極限）之濃度相當。
每一濃度之檢量線標準溶液，於上機前需添加一定量（如：
40mg/L）的內標準品。
注入1μL（建議值）於氣相層析質譜儀中，以尖峰感應訊號面積或高度對化合物濃度及內標準品濃度計算感應因子。
在工作之濃度範圍內，若感應因子之相對標準偏差小於25%，則可以平均感應因子作定量分析。
其中RSD：
相對標準偏差
：
檢量線標準溶液中每一個化合物的平均感應因子
RFi：
檢量線標準溶液中，每一種濃度的感應因子
SD：
每一化合物平均感應因子的標準偏差
（２）線性：
若每一化合物之RSD%小於25%則其相對感應因子在其校正濃度範圍內可視為常數，如此可用平均感應因子進行定量。
若某一化合物之RSD%大於25%，則以訊號比（A/Ais）對濃度之一次或高次迴歸方式，繪製至少5點的校正濃度圖，其相關係數需大於或等於0.99，使其定量時誤差最小。
（３）檢量線製備完成，應即以第二來源標準品配製接近檢量線中點濃度之標準品（若無第二來源標準品時，至少應使用另一獨立配製之標準品）進行分析作確認，其相對誤差需小於20%。
４、校正查核化合物查核測試：
進行校正查核化合物（Calibrationcheckcompound,CCC）查核，以檢校起始檢量線之續用性，依下式計算相對誤差值（D%）。
：
起始校正查核化合物之平均感應因子
RF：
校正查核化合物之感應因子
若每一校正查核化合物之相對誤差值小於20%，則起始校正檢量線仍可使用，若有任一校正查核化合物相對誤差值大於20%，便須採取修正動作；若採取修正措施後，仍無法找出問題，則須重新製作檢量線，並於進行樣品分析時，每12小時查核一次校正查核化合物。
（四）樣品分析
１、建議所有樣品分析前，先以相同層析管柱之GC/FID或GC/PID加以篩檢，此動作可減少氣相層析質譜儀，因高濃度有機化合物導致之污染。
２、樣品上機前，先將定容之萃取液，回復至室溫，取適量體積，添加一定量（如：
40mg/L）的內標準品。
３、以和建立檢量線相同之操作條件分析樣品。
４、若樣品分析之濃度超過檢量線濃度範圍，則應將定容之萃取液稀釋後，加入內標準品並重新分析。
５、樣品分析流程如圖二所示。
八、結果與處理
（一）定性分析
１、定性分析之原則，是以樣品與標準品之特性離子圖譜比較，且須符合下列條件：
（１）同一化合物各特性離子，必須在同一掃描或正負一個掃描之下強度達到最大值。
（２）待測物與標準品的相對滯留時間（Relativeretentiontime,RRT）的差異必須在±0.06RRT以內。
RRT＝RTs/RTis
RTs：
待測化合物之滯留時間。
RTis：
對應內標準品之滯留時間（參考表四）。
（３）各特性離子的相對強度，必須與參考質譜的相對強度差異在±30%以內。
參考質譜可取自此氣相層析質譜所分析之標準品或參考資料庫。
２、當同分異構物具相當類似的質譜時，則應視兩者在標準品分析圖譜的解析度是否可以接受，作為確認的依據；如果基線到峰谷間的高度小於兩波峰高度總和的25%，則認為此兩異構物解析度，可接受且可分別定量；否則應判定其為所有異構物之總量。
（二）定量分析
當確認一化合物後，可用表一中所列化合物之主要特性離子來對其EICP（Extractedioncurrentprofile）圖譜積分定量，如果主要特性離子在樣品中遭受干擾，可採用次要特性離子來定量。
待測物濃度計算方式如下：
１、RSD%小於25%時，使用內標準法定量：
濃度（μg/L）＝
其中：
As＝待測化合物特性離子之感應訊號
Ais＝內標準品特性離子之感應訊號
Cis＝內標準品之濃度（mg/L）
Vo＝萃取水樣之體積（L）
Vex＝定容體積（mL）
＝平均感應因子
２、RSD%大於25%時，使用一次或高次迴歸之曲線定量（其相關係數需大於或等於0.99）：
濃度（μg/L）＝
其中：
Cex＝一次或高次迴歸曲線計算出之萃取液濃度（mg/L）
Vo＝萃取水樣之體積（L）
Vex＝定容體積（mL）
九、品質管制
（一）品管計畫：
任何使用本方法之檢驗室，均應有一正式的品質管制計畫，此計畫的最低要求為檢驗室，應證實其具有能力以此方法分析樣品。
實驗室可以在試劑水中添加適當濃度之待測物，建立其準確度及精密度的要求，並在後續分析中證實其一貫能力，這些記錄都應予以保存。
（二）儀器調整及校正：
層析質譜儀必須能達到第七（三）節所述之品管要求。
（三）樣品分析：
１、空白樣品分析：
每批次樣品（當該批樣品少於10個時）或每10個樣品至少執行一個空白分析，空白樣品分析值應小於2倍方法偵測極限。
２、查核樣品分析：
分析以空白樣品為基質，且加入適量的標準溶液及擬似標準溶液，計算其回收率；其頻率為每一批次或每10個樣品執行一個查核樣品分析。
３、重複樣品分析：
每一批次或每10個樣品執行一個重複樣品分析。
４、添加樣品分析：
添加適量標準溶液及擬似標準溶液到真實樣品中，其頻率為每一批次或每10個樣品中應做一個樣品添加，並計算其回收率。
５、擬似標準品的回收率：
實驗室應評估每個樣品中擬似標準品的回收率，並與本身所建立的品管要求比較，觀察有無異常情況出現。
表八為國內單一實驗室驗證所得擬似標準品回收率與美國環保署CLP管制範圍的比較表。
６、內標準品監測：
在同一12小時批次內，樣品中每一個內標準品的滯留時間與檢量線標準溶液中間濃度之內標準品滯留時間比較，差異應在±0.4%以內，而其離子尖峰面積變異，則應在-50%～+100%之間。
當發現超出標準時，須立即尋找原因並加以修正。
採取修正動作後，應再重新分析樣品。
十、準確度及精密度
表九為單一實驗室檢測之精密度及準確度。
半揮發性有機化合物之氣相層析圖如圖三所示。
十一、參考資料
（一）USEPA,Method625,MethodforOrganicChemicalAnalysisofMunicipalandIndustrialWastewater,1982.
（二）翁英明等，1994，廢污水中半揮發性有機污染物先期調查，環保署環境檢驗所調查研究年報第二號。
（三）翁英明等，1995，廢污水中半揮發性有機污染物調查研究
（二），環保署環境檢驗所調查研究年報第三號。
（四）USEPA,SW-846,Method8270D,SemivolatileOrganicCompoundsbyGasChromatography/MassSpectrometry（GC/MS）,2008.
（五）USEPAContractLaboratoryProgramStatementofWorkforOrganicAnalysis,Mult-Media,Multi-Concentration.DocumentOLM01.0-OLM01.8,August1991.
註：
本檢驗相關樣品廢液，依含鹵素有機溶劑廢液處理。
表一
半揮發性有機化合物之方法偵測極限及特性離子
表二
DFTPP質量強度要求標準
Mass
m/zAbundanceCriteria
51
68
70
127
197
198
199
275
365
441
442
443
30-60percentofMass198
Lessthan2percentofMass69
Lessthan2percentofMass69
40-60percentofMass198
Lessthan1percentofMass198
Basepeak,100percentrelativeabundance
5-9percentofMass198
10-30percentofMass198
Greaterthan1percentofMass198
PresentbutlessthanMass443
Greaterthan40percentofMass198
17-23percentofMass442
表三
半揮發性有機物之內標準品及擬似標準品
內標準品
酸性半揮發性有機物
之擬似標準品
鹼性／中性半揮發性有機物
之擬似標準品
Acenaphthene-d10
2-Fluorophenol
2-Fluorobiphenyl
Chrysene-d12
Phenol-d6
Nitrobenzene-d5
1,4-Dichlorobenzene-d4
2,4,6-Tribromophenol
Terphenyl-d14
Naphthalene-d8
Perylene-d12
Phenanthrene-d10
表四
半揮發性有機物參考對應之內標準品
1,4-Dichlorobenzene-d4
Naphthalene-d8
Acenaphthene-d10
Aniline
Benzylalcohol
Bis（2-chloroethyl）ether
Bis（2-chloroisopropyl）ether
2-Chlorophenol
1,3-Dichlorobenzene
1,4-Dichlorobenzene
1,2-Dichlorobenzene
Ethylmethanesulfonate
2-Fluorophenol（surr）
Hexachloroethane
Methylmethanesulfonate
2-Methylphenol
4-Methylphenol
N-Nitrosodimethylamine
N-Nitroso-di-n-propylamine
Phenol
Phenol-d6（surr）
2-Picoline
Acetophenone
Benzoicacid
Bis（2-chloroethoxy）methane
4-Chloroaniline
4-Chloro-3-methylphenol
2,4-Dichlorophenol
2,6-Dichlorophenol
α,α-Dimethylphenethylamine
2,4-Dimethylphenol
Hexachlorobutadiene
Isophorone
2-Methylnaphthalene
Naphthalene
Nitrobenzene
Nitrobenzene-d8（surr）
2-Nitrophenol
N-Nitrosodi-n-butylamine
N-Nitrosopiperdine
1,2,4-Trichlorobenzene
Acenaphthene
Ac
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