常压富氧直接浸出炼锌.docx
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常压富氧直接浸出炼锌
常压富氧直接浸出炼锌
若贵
（中国恩菲工程技术，100038）
[摘要]硫化锌精矿常压富氧直接浸出是目前世界上锌冶炼的新工艺、新技术，它与传统炼辞比少了精矿焙烧和制酸系统，且锌总回收率高，操作环境优越，是进行环境综合治理、淘汰落后工艺、改善环境、节能减排、循环经济、提高经济效益的好途径。
[关键词]常压富氧直接浸出；氧压浸出；硫化锌精矿；针铁矿法沉铁；铟回收；DL反应器；高压釜；技术经济
[中图分类号]TF813.032.1[文献标识码]B
[文章编号]1672-6103（2009）03-0012-04
1富氧直接浸出发展过程
硫化锌精矿富氧直接浸出技术被普遍认为是锌冶炼的又一次重大技术突破，号称第三代炼锌技术。
富氧直接浸出工艺主要分为两大类；即富氧压力浸出（简称：
氧压浸出）和常压富氧浸出。
常压直接浸出工艺简称：
DL。
氧压浸出历史较早，工艺也较为成熟，早在上世纪八十年代初，世界上第一个工业化的锌加压浸出装置在加拿大科明科公司特雷尔锌厂试车投产。
后来为了增加产量，在特雷尔建成并投产了一个较大的新型高压釜。
1983年位于加拿大安大略省提明斯市的基德·克里克冶炼厂投产了第二个氧压浸出车间。
1991年第三个氧压浸出车间在德国鲁尔锌公司达特伦冶炼厂建成投产，该厂由于种种原因1994年就停止了氧压浸出车间的生产。
尽管该技术推广不是很快，随后还是有两个厂采用该技术，总之加拿大科明科公司成功运用富氧压力直接浸出工艺，并取得较好的效果，对锌冶炼富氧直接浸出从理论和实践的结合上都作出极大的贡献。
但由于高压釜设备、仪表、控制等原因，使该技术难于推广。
中国科学院化冶所等单位在吸取国外氧压浸出技术的基础上，也曾经花费很大精力开发高压釜，同时在永昌和西和两个锌冶炼厂进行了生产试验，其中冶金集团永昌冶炼厂已投入生产运行。
常压富氧直接浸出是OUTOTEC（原奥托昆普）公司近年来开发的新工艺，应该说常压浸出工艺是在氧压浸出基础上发展起来的新技术，它规避了氧压浸出高压釜设备制作要求高、操作控制难度大等问题，而且同样达到浸出回收率高的目的。
目前常压富氧浸出和氧压浸出两种工艺流程均有较为成功的锌冶炼厂在生产，且运行状态基本良好。
表1、表2例出两种工艺锌冶炼生产厂。
表1工业化常压富氧直接浸出厂家
公司
国家
厂名
规模（万t/a）
建成时间
新波立顿公司
芬兰
科科拉I
5
1998年
新波立顿公司
芬兰
科科拉II
5
2001年
新波立顿公司
挪威
澳达
5
2004年
国锌联合公司
南
温山
20
1994年
合计
35
表2工业化氧压浸出技术厂家
公司
国家
厂名
规模（万t/a）
建成时间
鹰桥公司
加拿大
基德克里克
6
1983年
科明科公司
加拿大
特列尔
6
1997年
哈得逊湾矿冶公司
加拿大
弗林弗朗
10
1993年
哈萨克铜业公司
哈萨克斯坦
巴尔客什
10
2003年
合计
32
2富氧浸出机理:
目前我国以硫化锌精矿为原料的湿法炼锌工艺流程是:
培烧-浸出一净化一电解；浸出系统采用黄钾铁矾法和常规浸出渣的高温还原挥发，炼锌流程实质上是湿法和火法的联合过程；只有硫化锌精矿的直接浸出工艺，才是真正全湿法炼锌工艺，完全解决二氧化硫空气污染和浸出渣有价金属高效回收等问题。
富氧浸出工艺发展经历了不同阶段：
（1）OUTOTEC转化法工艺
即铁酸盐浸出和黄钾铁矾沉淀同时进行，使锌的平均浸出率达99%，总的回收率达97%以上。
该工艺以单质硫的形式回收硫实现产品销售，为锌冶炼厂在扩产过程中规避了回收二氧化硫制酸建设成本高、老厂改造一般用地紧及环境治理等问题，同时也为传统湿法炼锌厂的浸出渣处理提供了一条较佳的途径。
（2）热酸浸出一针铁矿法沉铁浸出（V.M法）
V.M法是70年代初首先在工业上开发利用的比利时VieilleMontagne公司的简称，热酸浸出液含有Fe3+20-30g/L和H2SO450g/L。
在这个方法中，加人过量15-20%的锌精矿和90℃的情况下，Fe3+铁离子首先被快速还原成Fe2+的状态，即：
2Fe3++ZnS=Zn2++2Fe2++S0
其还原率达90%以上，随后在80〜90℃以及相应Fe2状态下中和到pH=2-3，用空气氧化沉淀铁，其反应式：
2Fe3++1/2O2+H2O+2ZnO=2FeOOH+2Zn2+
（3）联合富氧浸出针铁矿沉淀法
随着制氧技术的发展和装置水平的提高，推动V.M法的发展，为提高生产效率，缩短反应时间，针铁矿沉淀过程中使用氧气代替空气。
⑷加压富氧浸出
采用高温（145-150℃）和高压（1100-1300kPa），在卧式高压釜或立式高压釜用废电解液、通入氧气，连续地浸出硫化锌精矿。
（5）常压富氧浸出
采用高温（95-100℃）和常压（100kPa）,在一组立式搅拌反应器用废电解液并通人氧气连续地浸出硫化锌精矿。
芬兰OUTOTEC公司开发的锌精矿常压富氧浸出技术，以铁作为硫化物反应的催化剂，硫化物中硫在反应中被还原成单质硫。
锌的浸出率高达99%，产渣量少，而且常压富氧浸出技术可以直接用于处理锌浸出渣，大气污染几乎为零，同时取消了挥发窑，减少了流态化焙烧炉台数，相应的解决了焙烧炉及挥发窑的污染问题。
因此选用芬兰OUTOTEC公司开发的常压富氧浸出技术，是株冶实现锌系统技术改造和锌浸出渣资源循环利用的理想选择之一。
株冶不但采用OUTOTEC常压富氧浸出硫化锌精矿技术，而且还搭配处理浸出渣、铟回收、采用针铁矿沉铁等新工艺。
从物理化学的角度看，常压富氧浸出和氧压浸出没有本质区别，只是氧压浸出能够实现反应温度较高、气体分压较大的条件。
常压富氧浸出是在溶液沸点以下进行，相对于氧压浸出反应时间较长。
氧压浸出是在密闭反应容器进行，可使反应温度提高到溶液沸点以上，使氧气在浸出过程中具有较高的分压，让反应在短时间有效进行。
硫化锌氧压浸出工艺与常压富氧浸出均取决于下列反应：
ZnS+H2SO4+0.5O2=ZnSO4+H2O+S0
如果不存在氧的载体，这个反应就会进行得很慢。
溶解的铁是一种有效的氧载体。
为加速浸出反应进行需要一定浓度的铁，它由铁沉淀物的适当循环来提供。
硫化锌与溶解的硫酸铁反应，生成可溶的硫酸锌以及单质硫，而三价铁被还原成二价铁。
在氧化条件下，二价铁离子被重新氧化成三价铁离子；根据Fe3+和Fe2+含量的分析可测定氧化程比，更准确地说，整个过程应该分解成两个反应：
ZnS+Fe2（SO4）3ZnSO4+2FeSO4+S0
2FeSO4+H2SO4+0.5O2Fe2（SO4）3+H2O
在锌精矿常含有浸出需要的足够量的酸溶铁。
磁黄铁矿（Fe7S8）以及铁闪锌矿[（Zn,Fe）S]中的铁的氧化反应历程与闪锌矿中的锌相类似。
黄铁矿的氧化程度与一些浸出条件有关。
在高温、强氧化条件下，黄铁矿的氧化会产生硫酸根：
2FeS2+7.5O2+H2OFe2（SO4）3+H2SO4
2FeS2+7.5O2+4H2OFe2O3+4H2SO4
如果氧气不充足，温度较低，酸浓度较高的话，黄铁矿的氧化可产生单质硫：
FeS2+0.5O2+H2SO4FeSO4+H2O+S0
锌的氧压浸出也可以处理各种各样的物料，包括低品位、高铁硫化锌精矿、铅锌混合矿、铁酸锌渣或联合型锌厂产出的其他锌渣，均可以获得良好的效果。
3常压与氧压两种直接浸出工艺技术的比较
常压富氧直接浸出工艺技术是在氧压浸出基础上发展起来的新技术，其基本反应过程仍基于把氧作为强氧化剂的机理，只是用核心设备的DL反应器取代高压釜反应器，目前已有ODDA和KOKOKOLA两个厂采用该技术进行技术改造，并取得了很好的效果。
3.1两种直接浸出工艺的对比
常压富氧浸出和氧压浸出基本原理没有本质区别，氧压浸出和常压富氧浸出均把锌精矿中的硫化物硫转化成单质硫，而不是转化成二氧化硫，因而能使锌的生产与硫酸的生产脱钩。
在扩产改造，选择最佳技术时，厂家必须比较投资、生产成本、锌回收率、副产品回收率及质量，以及直接浸出工艺与现有工艺的兼容协调。
两种浸出方式产出的溶液中少量杂质元素并没有很大差异，常压富氧浸出液中的铁含量高，需设除铁工序，氧压浸出浸出液中的铁含量低，不需设除铁工序。
氧压浸出渣过滤后产出的单质硫中杂质低于常压富氧浸出产出的单质硫中杂质。
两种方式的浸出液含锌量基本一致。
表3为两种浸出工艺的对比。
表3常压富氧浸出与氧压浸出工艺的对比
常压富氧浸出
氧压浸出
Zn的回收率
98%
98%
反应时间
24h
2h
反应容器
较大
较小
反应压力
100~200kPa
1100-1300kPa
生产控制
要求一般
要求严格
原料处理
浆化设备较多，费用较高
浆化设备较少，费用较低
工艺的适应性
较强，适用于巳有焙烧、浸出厂的技术改造，可搭配处理浸出渣。
强，适用于已有焙烧、浸出厂的技术改造，并可单独新建厂。
维护
维修费用较低
维修费用较高
—次性投资
适中
稍高
3.2两种直接浸出装备的比较
常压富氧浸出工艺的产生和发展是在氧压浸出之后。
80年代出现了氧压浸出技术，由于氧压浸出在高温（145-150℃）高压1100-1300kPa条件下酸浸，对于设备材料和控制仪表、操作安全性等条件的要求较高。
90年代，针对氧压浸出的各种问题，出现了直接常压富氧浸出技术,在温度（95-100℃）压力100kPa条件下酸浸，在设备选型、安全可靠性上具有极大的优点。
使得该技术具有了发展推广的可能。
富氧直接浸出分为:
常压和氧压，核心技术在设备装置上；氧压浸出主要设备装置为高压釜，分为立式釜和卧式釜；常压浸出主要设备装置为常压立式罐。
3.3技术经济优缺点比较
从技术经济等各方面比较可以确定；常压富氧浸出估算投资比氧压浸出相对要低些，操作控制简单，维修费用稍低，但对硫化锌精矿直接浸出是有选择性，并非所有原料都适宜，蒸汽消耗较高，DL反应器设备庞大，尤其采用底部搅拌要求密封难度较大，OUTOTEC公司控制该技术及关键设备，所以必须引进主要设备，引进费用高；而富氧压力浸出占地面积小，反应速度快，但高压反应器设备要求较高，控制系统要求更严格，建设投资较常压浸出稍高，运行费用也稍高。
株冶原料含F、Cl较高，采用氧压浸出对除F、Cl相对较困难，压力浸出硫易结块，且Ag分散,对回收含Ag锌精矿不利。
况且常压浸出与氧压浸出两者之间的回收率基本相同。
从安全性角度考虑，常压浸出DL反应器基本无危险性。
根据多方比较，株冶设计选用OUTOTEC公司开发的硫化锌精矿常压富氧直接浸出工艺，并要求搭配处理浸出渣、回收铟、针铁矿除铁等技术，实现环境冶理的目标。
氧压浸出系统在正常的操作时，费用稍会低于常压浸出。
表4为富氧直接浸出与氧压浸出工艺的操作费用比较。
表4富氧直接浸出与氧压浸出工艺的操作费用比较
操作费用项目
常压浸出/美元
氧压浸出/美元
电力
449000
303000
维修
176000
381000
添加剂
195000
76000
磨矿
56000
―
蒸汽
267000
21000
合计
1143000
781000
氧压浸出系统的年操作费用比常压浸出系统低36万美元，但是氧压浸出系统作业率相对较低，维修费用较高。
另据有关数据资料报道表明，同等规模条件下，氧压浸出系统的建设安装投资费用比常压浸出系统高出75万美元左右，在此就不需赘述。
以上的比较并非绝对客观公正，严格地讲，常压浸出与氧压浸出两种工艺流程各有优缺点，不存在哪种工艺具有绝对地优势，选择何种工艺流程还须根据具体情况综合考虑研究确定。
4株冶常压浸出特点（应用实例）
株冶现有锌冶炼系统生产采用湿法炼锌传统工艺流程，即流态化焙烧—浸出―净液―电解—熔铸，现有锌生产有两个系统，锌I系统设计能力10万t，经过多年的改造，目前实际生产能力17.7万t，锌II系统的设计能力10万t，目前实际生产能力14.3万t。
两个系统的实际产能为32万t左右。
由于现有工艺的浸出强度不高，加上其他方面的一些因素，故株冶的锌生产存在以下一些主要问题：
（1）浸出渣量大，吨锌产出的浸出渣达0.9t左右。
浸出渣含锌高，通常在20%〜22%左右。
（2）浸出渣还须采用挥发窑处理，需要很高的能耗及耐火材料消耗。
（3）挥发窑渣的堆存量大，锌含量达3%~5%。
挥发窑的尾气二氧化硫7219.7t/a，烟粉尘：
173.1t/a，未处理直接外排,污染大气等。
锌系统面临迫切需要解决的问题：
一是二氧化硫低空污染问题，二是浸出渣的综合利用问题。
湿法处理浸出渣的典型工艺有：
奥斯麦特炉法、回转窑和烟化炉等方法，受能耗、环保等诸多问题制约，这些工艺也都遇到不同程度的问题。
株冶为了进一步提高锌和其它有色金属的回收率，对近20年来有关传统湿法浸出工艺过程中产出的浸出渣铁酸锌（盐）进行了大量的调查和研究，尤其在资源的综合回收和环境治理方面在国起到表率作用。
但都不能从根本上解决浸出渣的环保等问题。
根据富氧直接浸出这一新技术的发展趋势，株冶委托OUTOTEC公司进行常压富氧直接浸出技术搭配处理浸出渣的小型试验和连续试验，试验均能获得预想结果。
为了验证氧压浸出与常压浸出的区别，选择合理的工艺流程，株冶与矿冶研究总院合作进行了硫化锌精矿富氧压力和常压直接浸出搭配处理浸出渣的各种验证性试验。
株冶“常压富氧直接浸出搭配锌浸出渣炼锌”项目采用OUTOTEC常压富氧直接浸出技术—OUTOTEC净液关键技术—电解—熔铸全湿法炼锌流程,原则工艺流程图如图1。
锌精矿
锌合金（外售）
图1株冶常压富氧直接浸出搭配锌浸出渣炼锌原则工艺流程图
株冶采用引进OUTOTEC公司硫化锌精矿常压富氧直接浸出技术搭配处理浸出渣，同时综合回收铟，沉铟渣送铟回收工段，硫渣与浮选尾矿压滤后送铅冶炼系统处理，以达到综合回收有价金属、治理环境，解决锌浸出瘡污染问题，淘汰传统的挥发窑处理浸出渣工艺的目的。
因此该工程项目不但属环保项目，而且符合当前国家有关节能减排、循环经济的产业政策。
株冶采用引进OUTOTEC公司硫化锌精矿常压富氧直接浸出，设计规模新增电锌产量10万t/a，另外搭配处理锌浸出渣16万t/a，渣中含锌约3万t/a，实际浸出产电锌能力13万t/a。
其余车间生产能力确定为：
净液车间设计能力32万t/a；电解车间设计能力10.4万t/a；最终产品生产镀锌合金，设计镀锌合金规模15万t/a。
该项目实施后可大幅度削减二氧化硫烟气排放量，锌总回收率达到97%、铟回收率达到85%以上；沉铁渣的品位达40%左右，资源的综合利用率提高15个百分点，达到了88%；年降低能耗约13万t标准煤，减排C02总量相当于CDM值300多万美元。
锌综合能耗达到特级企业的标准。
各种渣料返回株冶各生产系统回收有价金属，对环境不造成影响。
5结束语
目前国除株冶引进芬兰OUTOTEC的硫化锌精矿常压富氧直接浸出技术外，中金岭南丹霞冶炼厂引进加拿大狄纳泰克公司氧压浸出技术，冶金集团拟采用氧压直接浸出扩建现有生产系统。
无疑这些新工艺、新技术、新装备的使用，必将对我国锌冶炼行业发展将起示和推动作用，加速推进我国锌冶炼行业的技术改造步伐。
预计2008年下半年，这些企业都将陆续投产，届时也就可更进一步鉴别这些工艺的优缺点。
随着我国锌冶炼的快速发展，锌精矿资源越来越紧和匮乏，锌精矿品位下降，杂质成分更加复杂，传统工艺流程日渐失去优势，而环保标准和要求不断提高，企业感到前所未有的压力，因此国不少大型锌冶炼企业都高度关注富氧直接浸出这一新技术的动向，他们期待着富氧直接浸出有关引进技术的消化、吸收、创新等问题，力争在现在的基础上有新的更高的发展。
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