结构化学之练习多原子分子结构.docx

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结构化学之练习多原子分子结构

结构化学之练习多原子分子结构

一、填空题

5101、NF3和NH3分子中，键角∠FNF比∠HNH要（a），这是因为（b）。

5102、NH3和PH3分子键角值大者为___________________分子。

5103、写出下述分子中中心原子的杂化方式及分子的几何构型：

HgCl2_________________：

Co（CO）4-__________________：

5104、sp2（s，px，py）等性杂化轨道中，若

和x轴平行，

和y轴成30°，

，

，

互成120°。

请写出满足正交归一化条件的三个杂化轨道表达式：

______________________________：

______________________________：

______________________________。

5105、画出下列久期行列式对应的共轭分子碳原子骨架：

[x=（-E）/]

5106、氯乙烯（CH2CHCl）中，大键是__________，该分子属于__________点群。

5107、从反应前后键型的变化估计：

（1）2H2+O2→2H2O是_________热反应，因为_______________；

（2）N2+3H2→2NH3是__________热反应，因为_______________。

5108、己三烯光照时，应发生_____________旋环合。

5109、离域键可分为正常离域键，如__________分子中存在_________；多电子离域键，如__________分子中存在_________；缺电子离域键，如__________分子中存在_________。

5110、HgCl2中Hg的原子轨道采取___________杂化，生成_______个______离域键。

二、选择题

5201、已知H2O的键角为104.5°，O原子进行了不等性sp3杂化，其中两个与氢原子成键的杂化轨道中，O原子的p成分的贡献为：

------------------------------（）

（A）0.21（B）0.80（C）0.5（D）0.75

（已知键角和轨道成分的关系式为cos

=-c12/c22）

5202、等性的d2sp3杂化的杂化轨道波函数的一般形式为：

-------------（）

（A）

=

+

+

（B）

=1/2

+1/4

+1/3

（C）

=1/6

+1/2

+1/3

（D）

=

+

+

5203、杂化轨道是：

-------------------------------------------------（）

（A）两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的原子轨道

（B）两个分子的分子轨道线性组合形成一组新的分子轨道

（C）两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的分子轨道

（D）一个原子的不同类型的原子轨道线性组合形成的一组新的原子轨道

5204、已知烯丙基阳离子的三个分子轨道为：

（A=1/2，B=1/

）

问亲电反应发生在哪个原子上：

------------------------------------（）

（A）1（B）2（C）3（D）1，3（E）1，2，3

5205、5020

Huckel行列式有以下几个特点：

（A）行列式的阶由参加离域大键的原子数决定

（B）行列式的主对角元为-E

（C）行列式的非对角元为和0，且的分布总是紧挨着主对角元-E

（D）如有杂原子参加，诸，须分别标记清楚

上述说法有错误的是：

------------------------------------（）

5206、已知丁二烯的四个分子轨道为：

则其第一激发态的键级P12，P23为何者？

（键级）---------------------（）

P12P23

（A）2AB2B2

（B）4AB2（A2+B2）

（C）4AB2（B2-A2）

（D）02（B2+A2）

（E）2ABB2+A2

5207、已知富烯的三个能量最低的轨道为：

1=0.2451+0.5232+0.429（3+6）+0.385（4+5）

2=0.5（1+2）-0.5（4+5）

3=0.602（3-6）+0.372（4-5）

若用亲核试剂与其反应，则反应位在：

------------------------------------（）

（A）1（B）2（C）3，6（D）4，5（E）都可能

5208、2，4，6-三硝基苯酚是平面分子，存在离域键，它是：

---------（）

（A）

（B）

（C）

（D）

（E）

5209、下列氯化物中，哪个氯的活泼性最差？

---------------------------------（）

（A）C6H5Cl

（B）C2H5Cl

（C）CH2═CH—CH2Cl

（D）C6H5CH2Cl

（E）CH2═CHCl

5210、在CO2，CO和丙酮分子中，C—O键键长最长的是：

-----------------------------（）

（A）CO2

（B）CO

（C）丙酮

5211、下列核中哪些不能用来作为NMR的研究对象？

-------------------------------（）

（A）13C（B）14N（C）12C（D）1H

5212、产生ESR与NMR所需的无线电波的波长：

-------------------------------（）

（A）两者都一样

（B）ESR所需无线电波比NMR的短

（C）与B相反

（D）都不对

5213、在90%乙醇水溶液的质子磁共振谱图中，—OH，—CH2—，—CH3中质子所产生的三组峰中的小峰数分别为：

-------------------------------（）

（A）1，3，4

（B）3，8，3

（C）3，3，8

（D）1，4，3

5214、下列质子的化学位移值大小顺序为：

-------------------------------（）

（1）醛基质子

（2）烯烃质子（3）炔烃质子

（A）1>2>3（B）1>3>2（C）3>2>1（D）2>3>1

5215、顺磁共振的超精细结构是由何种相互作用引起的？

--------------（）

（A）电子自旋─电子自旋

（B）核自旋─核自旋

（C）电子轨道─电子自旋

（D）电子自旋─核自旋

5216、下述分子中具有较高电离能的分子为：

-------------------------------（）

（A）乙烯（B）乙烷（C）丙烷

5217、非极性分子中的化学键-------------------------------（）

（A）都是非极性键（B）都是极性键（C）可有极性键和非极性键

5218、环状H6B3N3分子是：

-------------------------------（）

（A）饱和分子（B）共轭分子（C）非平面分子（D）极性分子

5219、已知配位化合物MA4B2的中心原子M是d2sp3杂化，该配位化合物的异构体数目及相应的分子点群为：

-------------------------------（）

（A）2，C`2v，D4h

（B）3，C3v，D4h，D2h

（C）2，C3v，D4h

（D）4，C2v，C3v，D4h，D2h

5220、乙醇的核磁共振谱有几组：

-------------------------------（）

（A）3（B）2（C）4（D）1（E）5

5221、分子间的范德华力是随下列哪一个量值增加而增加？

------------------------------（）

（A）温度（B）体积（C）范德华半径（D）电离能（E）电子数

5222、

区别和

的结构最好用哪种方法？

（A）紫外可见光谱（B）红外光谱（C）顺磁共振（D）拉曼光谱

5223、下列哪些微粒能给出顺磁共振信号？

------------------------------（）

（A）Ca2+（B）[Fe（H2O）6]2+（C）[Ag（NH3）2]+（D）（C6H5）3C+（E）V

5224、分子间范德华作用能与分子间距离R的关系是正比于：

------------------------------（）

（A）1/R（B）1/R2（C）1/R3（D）1/R6

5225、关于顺磁共振下列论述不正确的是哪个？

------------------------------（）

（A）其频率比核磁共振大2～3个数量级

（B）顺磁共振不能用于反磁性物质

（C）g因子总是2.0023

（D）顺磁共振产生的条件是

=ge0B／h

5226、乙苯e中，NMR的信号组数及各组分裂峰数依次为：

-----------------（）

（A）5；3，4，2，4，3（B）5；3，4，2，4，2（C）4；3，4，2，1（D）4；3，4，1，2

5227、

异丙苯中，质子种类数及各类质子的峰的分裂数为：

--------（）

（A）5；2，7，2，4，3（B）6；4，4，7，2，2，2

（C）5；2，7，4，4，4（D）6；4，4，7，2，4，3

5228、甲醛、三氯硅烷与乙酸乙烯基加成产物的1HNMR图谱如下，产物可能是：

----（）

5229、已知C2N2分子偶极矩为0，下列说法何者是错误的？

------------------------（）

（A）是个线型分子（B）存在一个

共轭体系

（C）反磁性（D）C—C键比乙烷中的C—C键短

5230、乙醇的核磁共振谱有几组？

------------------------------------（）

（A）3（B）2（C）4（D）1（E）5

5231、ESR谱中的精细结构是由以下何种相互作用引起的？

-------------------------------（）

（A）电子自旋-电子自旋（B）核自旋-核自旋

（C）电子自旋-核自旋（D）电子轨道-电子轨道

5232、对于等性s-p杂化，满足sp

-----------（）

（A）杂化轨道的成键能力（B）杂化轨道的夹角

（C）杂化轨道的s成分（D）杂化轨道的电负性

三、判断题

5301、在形成CH4分子的过程中，C原子的2p轨道和H原子的1s轨道组合成sp3杂化轨道。

------------------------------（）

5302、sp2等性杂化是指同一杂化轨道中s成分和p成分相等。

-----------（）

5303、定域分子轨道模型和价键理论对于成键区电子运动的描述是完全相同的。

5304、在HMO法中

是因为

与

正交归一。

5305、[4，4]环加成反应，光照是对称性允许的。

----------------（）

5306、CH2═CH2+H2─→CH3—CH3是不是基元反应？

------------（）

四、简答题

5401、求烯丙基阳离子（CH2CHCH2）+的电荷密度、键级、自由价和分子图。

已知：

5402、乙烯的吸收光谱极大约为193？

nm，而丁二烯的极大约为217？

nm。

（1）用HMO法计算出乙烯和丁二烯能级；

（2）根据以上结果，定性说明为什么

极大（丁二烯）>极大（乙烯）

（设丁二烯、乙烯中的相等）

（3）用前线轨道理论讨论，在加热条件下，顺－丁二烯和乙烯二分子进行环加成的可能性如何？

5403、已解得苯分子的三个已占分子轨道如下，试求苯的分子图。

1=1/

（1+2+3+4+5+6）

2=1/

（21+2-3-24-5+6）

3=1/

（2+3-5-6）

5404、为什么羧酸、苯酚呈酸性，而苯胺、酰胺呈碱性？

5405、指出下列分子的键类型：

5406、已知三个氯化物：

（a）C6H5CH2Cl，（b）（C6H5）2CHCl，（c）（C6H5）3CCl。

（1）说明氯原子活泼的原因；

（2）哪个化合物中的氯最活泼？

为什么？

5407、试比较酸性并说明理由：

（a）ROH（b）C6H5OH（c）RCOOH（d）CH2═CHOH

（b）（e）O═CH—CH═CH—CH═CH-OH

5408、NO2是V型分子，试分析其成键情况并说明其磁性。

5409、苯胺的紫外可见光谱和苯差别很大，但其盐酸盐的光谱却和苯很相似。

说明理由。

.

5410、写出下列分子的点群，中心原子所用的杂化轨道及离域键，指明是否有偶极矩和旋光性。

SO3CO2Co（NH2CH2CH2NH2）3

5411、酚酞在酸性溶液中无色，在碱性溶液中呈粉红色。

请定性解释其原因。

五、计算题

5501、O3的键角为116.8°，若用杂化轨道

=c1

+c2

描述中心O原子的成键轨道，试按键角与轨道成分关系式cos

=-c12/c22，计算：

（1）成键杂化轨道中c1和c2值；

（2）

2s和

2p轨道在杂化轨道

中所占的比重。

5502、试用HMO法求丙二烯双自由基H

═C═

H的

（1）电子分子轨道能级能量；

（2）离域能；

（3）分子轨道波函数；

（4）键键级。

5502、环丙烯基的三个C原子各位于等边三角形的顶点上，分子轨道可用C原子的2pz轨道的线性组合，用HuckelMO法确定该键的波函数和能级。

5503、用HMO法计算H

═C═

H双自由基的电子的分子轨道和能量，并作出分子图。

5504、若环丁二烯是平面正方形构型，用HMO求其电子能级及其最低能级的分子轨道。

5505、试用HMO法求环丁二烯C4H4的分子轨道和能级，再求其共轭能，由此预测：

（1）该分子的稳定性如何（需要简单说明）；

（2）该分子的基态是三重态还是单态？

5506、用HMO求烯丙基分子（

）电子能级和分子轨道。

5507、用HuckelMO法，求烯丙基的

（1）电子能级；

（2）分子轨道；

（3）电荷密度；

（4）键级。

5508、基态丁二烯有一电子从最高成键轨道激发到最低反键轨道，求此激发态丁二烯的电荷密度、键级、自由价和分子图。

已知：

5509、

（1）写出N3-的几何构型、成键情况；

（2）用HMO法计算出N3-中离域键的离域能（不用公式直接代）；

（3）写出N3-中离域键的波函数形式。

5510、已知戊二烯基正离子（CH2CHCHCHCH2）+久期行列式的解是

x=0，±1，±

[

]

请作出分子图。

六、证明题

5601、在三次甲基甲烷分子中，中心C原子与邻近三个次甲基组成大键。

试证明中心C原子的键级为4.732。

第五章、多原子分子结构习题解答

一、填空题

5101、（a）小;

（b）F的电负性比N高,NF3和NH3相比,NF3中电子离N远,互斥作用小。

5102、NH3

5103、HgCl2:

sp,直线形;Co（CO）4-:

sp3,正四面体;

5104、

1=

s+

2=

s-

+

3=

s-

-

5105、C==C—C==C

3142

5106、∏34;Cs。

5107、

（1）放热,3+→4;

（2）放热,4+2→6。

5108、顺。

5109、丁二烯,∏44

BF3,∏46

[CH2=CH─CH2]+,∏32

5110、sp杂化;

2个∏34。

二、选择题

5201、（B）

5202、（A）

5203、（D）

5204、（B）

5205、（C）

5206、（A）

5207、（A）,

5208、（E）

5209、（A）

5210、（C）

5211、（C）

5212、（B）

5213、（D）

5214、（A）

5215、（D）

5216、（B）

5217、（C）

5218、（B）

5219、（A）

5220、（A）

5221、（B）

5222、（A）

5223、（B）（E）

5224、（D）

5225、（C）

5226、（A）

5227、（A）

5228、（A）

5229、（B）

5230、（A）

5231、（A）

5232、（A）

三、判断题

5301、×

5302、×

5303、×

5304、×

5305、√

5306、√

四、简答题

5401、1.0250.3181.025

↑0.707↑0.707↑

ＣH2────ＣH────ＣH2

0.51.00.5

5402、

（1）乙烯:

E1=+E2=-

丁二烯:

E1=+1.618

E2=+0.618

E3=-0.618

E4=-1.618

（2）乙烯:

E乙=E2-E1=-2

丁二烯:

E丁=E3-E2=-1.236

∵E=h

=hc/E乙>E丁

∴丁>乙

（3）加热条件,对称性相同,可以环加成。

5403、i=1.00

P12=P23=P34=P45=P56=P61=0.667

Fi=0.399

5404、羧酸、苯酚电离出H+后形成离域键,故能稳定存在。

∏34∏78

∏78∏34

5405、（a）∏88（b）∏910（c）∏87（d）∏89

5406、三个化合物均有∏66,失去一个氯原子后,键扩大为∏76,∏1213,∏1918,体系能量降低,所以，7失去氯原子较有利,因此Cl显得活泼。

由于大键能∏1918＞∏1312＞∏76,所以,（c）中的氯最活泼。

5407、（e）>（c）>（b）>（d）>（a）

5408、N采用sp2不等性杂化,与两个O形成两个键,余下的p电子组成∏33,有未成对电子,具有顺磁性。

5409、以上三个化合物的紫外可见光谱都是由于电子跃迁产生的。

苯具有大键∏66,而苯胺中的大键为∏78,两者电子能级不同,能级间隔不同,因而紫外可见光谱不同。

苯胺的盐酸盐C6H5NH3Cl中,N上电子不再参与大键,故其大键与苯相同,为∏66,从而其光谱也相近。

5410、分子SO3CO2Co（en）3

点群D3hD∞hD3

杂化轨道sp2spd2sp3

离域键∏462∏34无

偶极矩无无无

旋光性无无有

5411、酚酞在碱性溶液中发生下列反应,在反应过程中碳原子C*发生轨道改组（sp3→sp2）,使产物分子中电子的离域范围扩大,能级间隔变小,吸收频率移到可见光区。

五、计算题

5501、

（1）c12=-c22cos116.8°=0.4509c22

由归一化条件c12+c22=1,解得c1=0.557,c2=0.830;

（2）

=0.557

2s+0.830

2p

在杂化轨道

中,

2s所占的比重为c12=0.31,

2p所占的比重为c22=0.69。

5502、分子中有两个垂直的∏33

（1）对每一个∏33E1=+

E2=,E3=-

;

（2）分子总离域能为1.65614;

（3）对每一个∏33

1=（1/2）1+（

/2）2+（1/2）3,

2=（

/2）1-（

/2）3,

3=（1/2）1-（

/2）2+（1/2）3;

（4）分子总的键键级

P12=1.414

P23=1.414

5502、依题意:

│x11│

│1x1│=0

│11x│

E1=+2,E2=-,E3=-

1=（1/

）（1+2+3）

2=（1/

）（2-3）

3=（1/

）（-21+2+3）

5503、分子有两个垂直的∏33共轭体系,对每一个∏33为

│x10│

│1x1│=0,x=0,±

│01x│

E1=+

1=（1/2）（1+

2+3）

E2=,

2=（1/

）（1-3）

E3=-

3=（1/2）（1-

2+3）

1.3180.0961.318

↑1.414↑1.414↑

对整个分子Ｃ───Ｃ───Ｃ

2.02.02.0

5504、

│x101│

│1x10│

│01x1│=0,x=2,0,0,-2

│101x│

E1=+2

E2=E3=

E4=-2

1=（1/2）（1+2+3+4）

5505、

（1）E1=+2

E2=E3=

E4=-2

共轭能E=2

（2）-4=0

（2）由于共轭能为0,基态为双自由基,稳定性差,基态为三重态。

5506、

（1）分子能级为:

E1=+

E2=

E3=-

1=1/21+

/22+1/23

2=

/2（1-3）

3=1/21-

/22+1/23

5507、

（1）E1=+

E2=

E3=