0720草酸.docx
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0720草酸
510万吨/年草酸项目
5.1概述
草酸又名乙二酸，是最简单的二元酸，CAS号：
144-62-7；6153-56-6（二水合物）。
无水透明晶体或粉末，味酸，易溶于乙醇，溶于水，微溶于乙醚，不溶于苯。
其晶体结构有两种形态，即α型（菱形）和β型（单斜晶形）。
无嗅，味酸。
熔点：
α型：
189.5℃，β型：
182℃。
沸点150℃（升华）。
相对密度：
1.653（二水物），1.9（无水物）。
α型：
1.900，β型：
1.895。
折射率：
1.540。
稳定性：
189.5℃分解。
酸性比醋酸强1万倍，可以使碳酸钠（Na2CO3）分解。
乙二酸的一级电离常数3.5×10-2，二级电离常数4.0×10-6。
受热分解，有CO、CO2和H2O生成。
乙二酸有很强的还原性，能被氧化剂氧化成CO2。
草酸晶体受热至100.1℃时失去结晶水，成为无水草酸。
草本植物中常含有草酸成分，多以钾盐或钙盐的形式存在，其中秋海棠、芭蕉中以游离酸的形式存在。
在人尿中也含有少量的草酸，草酸钙是尿道结石的主要成分。
分子式为（COOH）2·2H2O。
草酸是一种重要的化工原料，用途十分广泛，可应用于很多领域。
随着医药、染料、涂料工业的发展和国际市场的开通，研究和发展草酸的生产是十分必要的。
5.2主要应用领域和用途
草酸是合成化学品的中间体或必要试剂。
各个领域用户对草酸需求日渐增加。
在化学工业中用于淀粉水解生产纯糊精及葡萄糖，生产各种分析用的草酸盐试剂，合成草酸盐、草酸酯、乙醛酸、草酸胺、草酸氯等多种用途广泛的深加工产品。
在医药工业中用于制造金霉素、维生素B2、连霉素、四环素、苯巴比妥、泛酸盐和冰片等药物。
纺织印染行业织物处理中用作棉、毛的媒染剂，羊毛特种花样染色的洗提剂,棉织物耐火定型中将整理剂交联到织物上的催化剂和纺织品的防燃处理。
草酸还被用于皮革的鞣制和漂白以及纸浆、软木、胶合板、麦秆、稻草的漂白；在冶金工业用以提炼高纯度镍、稀土金属及制造炭精棒。
草酸在合成树脂生产中用作冷固化酚醛树脂的固化剂，生产酚醛树脂清漆的酸性催化剂组分等。
此外，草酸还可用于墨水、油墨和涂料的生产、催化剂制备、摄影和晒图工艺、向日葵和菜籽油脱胶、金粉制造、无铅汽油的防爆、亚甲蓝脱色、混凝土抗蚀、泡花板增强、提高乳化燃料燃烧效率和麦芽糖氧化以及用作衣料杀虫剂组分和除垢剂中的有效成分。
目前，合成化学品的中间体或必要试剂已逐渐成为草酸的又一重要需求领域。
5.3国内外产业现状
5.3.1国外产业现状
世界草酸的生产主要集中在亚洲，中国是世界草酸最大的生产地区，此外，印度草酸的产能为3.7万吨/年，中国台湾1万吨/年，日本6000吨/年，欧洲2万吨/年，其他地区没有草酸装置。
2009年，全球草酸的产量为23万吨，2010年为24.6万吨，其中印度、日本和中国台湾合计为2.7万吨，欧洲1万吨，中国大陆20.9万吨。
2003~2006年，全球草酸产能年均增长2.3%，同期消费量以年均2.9%的速度增长。
2006年，全球草酸产量23.2万吨/年，达到消费量的峰值，2006~2009年，全球草酸产能的增长率为14%，所有增长均来自中国。
2006~2009年，消费增长率在5%左右，预计2010~2015年，全球的消费增长率在6%左右。
2010年国外生产公司见表5-1。
表5-12010年国外生产公司
地区
公司名称
产能/（万吨/年）
备注
法国
科莱恩公司
0.8
丙烯氧化法
西班牙
OXAQUIM
1.2
硝酸氧化法
印度
IndianOxalate
0.72
硝酸氧化法
PunjabChemicals&CorpProtection
1.0
硝酸氧化法
RadiantIndus
1.2
硝酸氧化法
StarOxochem
0.8
硝酸氧化法
日本
宇部工业
0.6
草酸酯水解
中国台湾
UranusChemicals
1.0
硝酸氧化法
合计
7.3
5.3.2国内产业状况
我国是草酸生产大国，2010年生产能力为55.5万吨/年，约占世界草酸总生产能力的90%以上。
草酸生产在我国得到发展也是近20年的事，20世纪60年代我国只有5个企业，年生产能力不足2万吨；到1980年全国共有13家，年产量总计2.72万吨。
20世纪80年代由于稀土工业的发展，草酸工业也随之发展。
随着国民经济的调整，20世纪90年代初期，大部分厂家亏损，草酸产量逐年下降，至1996年草酸产量才恢复到1989年的水平。
在此阶段，一些规模小、效益差的企业纷纷转产、停产。
随着产业结构的调整，草酸市场情况逐渐好转，近几年产量有了明显回升。
随着产业结构的调整，草酸市场情况逐渐好转，近几年产量有了明显回升，据不完全统计，2005年全国草酸产量达到了17.6万吨、2006年为18.1万吨、2007年为19.6万吨、2008年为20.5万吨，2009年为19.5万吨，2010年为20.9万吨。
可以看出我国草酸的产量在逐渐年增长。
2010年我国草酸生产企业及产能情况见表5-2。
表5-22010年我国草酸生产企业及产能情况
公司名称
产能/（万吨/年）
备注
福建邵武精细化工厂
5.5
硝酸氧化法
合肥东风化工总厂
6.0
甲酸钠水解法。
自2008年因环保问题而停产。
福建华安龙翔集团
10
甲酸钠水解法，2009年7月投产。
牡丹江鸿利化工公司
5.0
甲酸钠水解法
山东丰元化学股份公司
7.0
硝酸氧化法
山西省原平市化工公司
6.0
甲酸钠水解法
乌海市金夏化学公司
6.0
甲酸钠水解法
内蒙古通辽金煤化工
10.0
CO偶联法，2010年5月投产
合计
55.5
由于生产能力发展过猛，市场需求紧缩，大部分新建装置停产，原有装置也开工不足。
2010年装置的开工率为38%。
5.4国内外市场现状
5.4.1国外市场
从草酸需求量分析，其中33%用于制药行业；25%用于稀土行业；35%用于金属加工及铝品工业；其余7%用于草酸酯、染料中间体等行业。
随着草酸应用领域的扩展,特别是农药及医药中间体用草酸酯的数量在增加以及用乙醛酸生产香兰素新工艺的发展,草酸的需求量将持续稳定地增长。
2009~2010年全球草酸的消费情况及预测见表5-3。
表5-32009~2010年全球草酸的消费情况及预测万吨，%
应用领域
2009
2010
2015（E）
2010~2015增长率
消费量
比例
消费量
比例
消费量
比例
医药
7.1
30.7
7.5
30.8
9.8
31.9
6.7
稀土
5.9
25.6
6.2
25.7
8.0
26.2
6.4
化工
3.2
13.7
3.4
13.6
4.1
13.5
5.5
纺织
2.2
9.6
2.3
9.7
3.0
9.9
6.6
金属处理
1.9
8.2
2.0
8.0
2.3
7.5
4.1
皮革
1.4
6.1
1.5
6.1
1.7
5.5
3.4
其他
1.4
6.1
1.5
6.1
1.7
5.5
3.9
合计
23.1
100%
24.4
100%
30.6
100%
5.9%
5.4.2国内市场
我国草酸的生产企业主要集中在华东、华北及西北地区，华东地区草酸企业占多数，市场销售比例占了全国的一半以上，该地区的生产企业主要是医药企业和化工企业。
此外，华北地区产品比例也较大，主要集中在山西和山东两省。
而山西省的原平市化工有限责任公司仅一家企业几乎就占了该省的整个市场。
西北地区由于提取所需原材料丰富，所占比例也相对比较大，随着西部的建设，该比例将会逐渐扩大。
我国是世界草酸主要出口国之一，从1958年即开始出口草酸，目前已销往50多个国家和地区，主要销往美国、日本、香港、伊朗、印度尼西亚、加拿大、新加坡、巴基斯坦及欧盟等。
从近几年我国草酸行业出口统计数据来看，出口美国的草酸量占到总出口量的60%以上，日本也由我国进口补缺。
日本原有两家草酸生产企业，三菱瓦斯和宇部兴产两家公司生产草酸，生产能力分别为1.2万吨/年和7000吨/年。
现仅有1家生产，实际产量不足0.7万吨/年。
草酸需求略有缺口，靠进口弥补。
从中国进口的约2000~3000吨/年。
国内生产的草酸主要用于出口，出口量占国内产量的25%~30%，主要出口国家是美国。
近年来一些发达国家的生产装置由于成本和环境问题，相继停产或限产。
美国过去有4家草酸生产厂采用糖氧化法和甲酸钠脱氢法生产草酸，1987年起由于原料价格上涨，利润减少，已相继停产。
所需草酸全部依赖进口，进口货源渠道主要是中国、巴西、日本、中国台湾省、加拿大和英国等。
欧盟草酸需求量潜力大，近年从中国进口量达1万吨/年左右。
而印度、西班牙等国家都有扩建和新建草酸生产装置的动向。
草酸在国际市场上的出口量近年虽然没有很大波动，但随着发达国家对高能耗产品的限产及草酸下游产品的不断开发，草酸在国际市场上将会再度走俏。
而我国当前急需推广新工艺，将成本压下来。
一方面要对现有企业进行技术改造，从而降低消耗，减少污染；另一方面，要通过政府从宏观上控制和稳定生产规模，采用经济和环保等手段鼓励和引导企业采用新工艺技术，鼓励使用石油加工产品，含一氧化碳或二氧化碳的工业排放尾气等为原料生产草酸，从而提高我国草酸工业的整体水平。
2008~2010年我国草酸的生产和消费情况见表5-4。
2010年草酸的消费情况及预测见表5-5。
表5-42008~2010年我国草酸的生产和消费情况
年份
产量/万吨
进口量/万吨
出口量/万吨
消费量/万吨
2008
20
0
5.1
14.9
2009
19.5
0.1
4
15.5
2010
20.9
0.2
5.66
15.4
2015p
21.8
表5-52010年我国草酸的消费情况及预测
应用领域
2010
2015p
2010~2015
增长率/%
消费量/万吨
比例/%
消费量/万吨
比例/%
医药
6.2
40.3
9.1
39.9
7.9
稀土
4.7
30.5
6.7
30.7
7.5
化工
1.8
11.7
2.4
11.0
5.5
纺织
1.0
6.5
1.4
6.9
6.8
其他
1.7
11.0
2.2
11.5
5.6
合计
15.4
100%
21.8
100%
7.1%
5.5主要工艺技术情况
虽然我国是世界上最大的草酸生产和出口国，但整体生产水平依然不高。
90年代以前，我国95％以上的厂家都是采用甲酸钠法生产。
90年代以后，由于草酸用途不断拓宽，货源紧张，价格暴涨，全国各地土法上马了一批小草酸厂，且大都采用碳水化合物硝酸氧化法。
2010年5月，内蒙古通辽金煤化工有限公司建成我国首套采用CO偶联法生产草酸装置。
5.5.1主要工艺技术
工业上生产草酸的工艺路线有3条：
（1）硝酸氧化法
硝酸氧化法以葡萄糖、果糖、蔗糖、糖浆、玉米的穗轴、木薯和各种淀粉为原料，其中葡萄糖和果糖是常用原料。
该方法生产的产品中包含蛋白酶杂质，限制了产品在医药方面的用途，另外，生产原料主要来源于天然产物，受天气等自然条件的影响较大。
中国、西班牙、印度使用该方法生产草酸。
硝酸氧化法还可以用丙烯为原料，反应方程式如下：
CH2=CHCH3+HNO3CH3CH（ONO2）-COOH+H2O+NO
CH3CH（ONO2）-COOH+O2HOOC-COOH+H2O+HNO3+CO2
位于欧洲的法国科莱恩公司使用该方法。
（2）甲酸钙法
该方法的合成过程分为2步，首先由氢氧化钠与一氧化碳反应生成甲酸钠，甲酸钠脱氢得到草酸。
该工艺最大的优点产品中没有蛋白酶杂质，产品能用于医药行业。
中国有多家公司用该工艺。
（3）一氧化碳偶联法工艺技术
该法最早是以钯和铜盐作催化剂，一氧化碳、氧气、醇和稀硝酸在8~11MPa和90~100℃下进行的液相偶联反应，反应先生成草酸酯，再在加热的条件下水解成草酸和相应的醇。
该法催化剂体系较单一、活性高、选择性好、易回收、产品纯度高、生产污染少。
但是对一氧化碳纯度要求高、消耗大、催化剂价格昂贵、投资高。
日本宇部兴产株式会社在液相法的基础上,与美国联合碳化公司共同开发了气相偶联法。
以Pd/C为催化剂，一氧化碳和亚硝酸酯在130℃和常压下偶联合成草酸酯，同时副产一氧化氮，草酸酯水解即得草酸和相应的醇。
分离后的醇液，再氧化生成亚硝酸酯，可循环使用。
5.5.2技术来源
一氧化碳偶联法工艺最早由美国联合石油公司D.M.Fendon于1966 年提出，1978 年日本宇部兴产公司进行了改进 ，选用2 %Pd/ C 催化剂，并通过反应条件下引入亚硝酸酯，解决了原方法的腐蚀等问题，并提高了草酸酯的收率。
该公司建成一套6000吨/年草酸二丁酯的工业装置（草酸酯水解得草酸） ，初步实现了工业化。
之后，宇部和意大利蒙特爱迪生集团公司及美国UCC 公司开展了常压气相催化合成草酸酯的研究，并完成了模试；同时，合成草酸二乙酯及其加氢制乙二醇也取得了重要进展。
1986 年美国ARCO 公司首先申请了草酸酯加氢制乙二醇专利，开发了Cu-Cr 催化剂，乙二醇收率为95%。
同年，宇部兴产与UCC 联合开发Cu/ SiO2 催化剂，乙二醇收率97.2 %。
安格公司（ EngelhardCorporation） 1994 年的专利则主要采用了Cu-Zn 的氧化物和少量Al2O3 ，也取得了不错的效果 。
国内从20世纪80年代初期就开始了CO催化合成草酸酯及其衍生物产品草酸、乙二醇的研究。
中科院福建物构所在CO常压催化偶联合成草酸用催化剂的研制方面，进行了原料配比和各种空速条件对催化合成草酸二甲酯的研究，并优选了适宜的反应条件。
改进配制的Pd（2.0%）/α-Al2O3催化剂在常压、140℃、CO/CH3ONO=1.5、空速3000/h条件下，时空收率达到999g/L·h。
该所与福建石油化工设计院和福建南靖氨厂合作进行了规模为100吨/年的合成氨铜洗回收CO、常压催化合成草酸二甲酯以及水解制草酸的中试。
2005年开始，中科院福建物质结构研究所与上海金煤化工新技术有限公司合作在建成300吨/年乙二醇中试装置和1万吨/年乙二醇工业化试验装置各一套，两套装置运行平稳，试验装置的平稳运行标志着草酸酯合成法制取乙二醇工艺已经取得阶段性突破。
2010年5月，采用该工艺建设的10万吨/年生产装置已经在内蒙古通辽投产。
国内研究机构除中科院福建物质结构研究所外，还有多家研究机构对草酸酯合成法进行研究：
浙江大学以高纯一氧化碳（98％）、亚硝酸乙酯气相反应一步制成草酸二乙酯，以 Pd为活性组分，以Ga为助剂，该催化剂对CO单程转化率为33%～55％，产物中草酸二乙酯达85％，于1991年取得催化剂生产技术专利。
天津大学以Pd-Fe/Al2O3双金属负载型催化剂（Pd 0.1%~1%，Fe 0.3%~2%），催化偶联生成草酸二乙酯，反应温度100～120℃，压力为0.1MPa，反应时间1～3秒，草酸二乙酯时空收率700g/（L·h），于1997年取得催化剂生产技术专利，于2001年完成合成气制草酸300吨/年中试，并通过国家鉴定。
华东理工大学以一氧化碳、亚硝酸酯气相反应一步制成草酸二甲酯，以 Pd、Ce为活性组分，α-Al2O3为载体，反应温度140℃，CO单程转化率为78％，产物中草酸二甲酯时空收率821g/（L·h），并于2002年取得催化剂生产技术专利。
南开大学以 Pd、Fe、La为活性组分，δ-Al2O3为载体，采用固定床装置，接触反应时间0.5～3秒，催化剂活性温度120～140℃，反应温度100～130℃，平均收率3.29g/（L·h），并于2003年取得催化剂生产技术专利。
5.6投资估算
采用一氧化碳偶联法通过草酸酯生产草酸和乙二醇的工艺技术是我国自主研发的技术，得到中间产品草酸酯后，通过加氢还原可生产乙二醇，通过水解可生产草酸。
鉴于我国乙二醇目前国内市场缺口较大，草酸装置产能过剩较多，建议首先规划一氧化碳偶联法生产乙二醇装置。
后期视国际市场和我国西南地区对草酸的需求情况，再建设10万吨/年草酸装置。
在已有草酸酯生产装置的基础上，建设10万吨/年的草酸的总投资为8000万元，按照草酸目前的售价4700元/吨计算，年收入在4.7亿元。
物料消耗见表5-6。
表5-610万吨/年草酸装置物料消耗表
原料
单位
单耗
年耗
备注
CO
Nm3
524
52400000
氧气
Nm3
198
19800000
甲醇
吨
0.007
700
NO
Nm3
0.255
25500
耗氨196吨
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