水质工程学课件.docx
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水质工程学课件
第一章水质与水质标准
1.1天然水体中的杂质
1.1.1按杂质颗粒的粒度分为:
悬浮物——零点几个微米至毫米,浑浊,显微镜或肉眼可见
胶体——几纳米至零点几个微米,浑浊,超显微可见
溶液——通常在纳米级以下,透明,电镜可见
注:
胶体化学定义胶体范围1nm~100nm,工程运用上边界0.45μm或1μm
(1)悬浮物:
泥土、粘土(<50μm)、砂(>50μm)、金属氧化物、原生动物及其包囊、藻类(<80μm)、细菌(0.2~4μm),纸浆纤维、石油微粒等。
(2)胶体:
粘土类物质、金属氢氧化物、蛋白质(10~30nm)、硅酸(10~100nm)、纤维素、高分子有机物(如腐殖质内的富里酸和腐殖酸)、病毒(8~100nm)等等。
(3)溶液(溶解杂质)
①溶解气体:
O2、CO2、N2等(未污染水O2=5~10mg/L,<14mg/L,CO2来源于有机物质的分解及地层化学反应,CO2的多少影响到碳酸平衡、碱度等,地面水一般为20~30,地下水可高达100mg/L);
②阳离子:
Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Fe2+、Mn2+等;
③阴离子:
HCO3-、Cl-、SO42-、NO3-、SiO32-、F-等;
④溶解性有机大分子(电解质与非电解质均有)
1.1.2按污染物的类别分:
(1)可生物降解的有机污染物——耗氧有机物
碳水化合物、蛋白质、脂肪等自然生成的有机物,能够被微生物降解成为无机物,微生物同时要消耗掉大量氧,危害水体质量。
(2)难生物降解的有机污染物
主要包括农药(杀虫剂、除草剂)、脂类化合物、芳香族氨基化合物等人工合成的有机物,以及纤维素、木质素、腐殖质等植物残体。
其中一些是持久性有机污染物(POPs)。
如多环芳烃,有机氯农药,邻苯二甲酸脂等。
POPs对于自然条件下的生物代谢、光降解、化学分解等具有很强的抵抗能力。
POPs在水体中的半衰期大多在几十天至20年,个别长达100年;
已有的研究表明,POPs除具有急性和慢性毒性外,还具有显著的致癌、致畸、致突变等远以及神经毒性和内分泌干扰特性等。
其中,尤以其毒性效应,激素的内分泌干扰作用更受关注。
(3)无直接毒害的无机物
泥沙、酸碱物质、氮磷等水质标准中的感官性状以一般化学指标中的无机物。
这些物质一般无直接毒害。
(4)有直接毒害作用的无机物
主要包括氰化物、砷化物及重金属等。
六大毒性物质:
汞、镉、铅、铬、砷五毒加上氰化物。
此外,天然水体中的杂质从化学结构又可分为无机的、有机的和生物的;按杂质的来源又可分为天然的和人工合成的或天然的和污染性的。
1.2典型水源的水质特点
(1)江河水
①浊度、含沙量变化大(地形、植被);
②含盐量及硬度较低(西北地区较高,东北较低,全国均满足水源水质标准);
③受到一定程度污染,水质水温不稳定。
(2)湖泊、水库水
①一般浊度较低;
②国内许多湖泊、水库出现富营养化,存在藻类、腐殖质及色、嗅、味问题;
③含盐量较江河水高。
(3)地下水
①清澈、水质水温稳定;
②含盐量较高,一般达到200~500mg/L(西南、华南、东南雨水补给丰富);
③硬度较高,一般达到60~300mg/L(西北地区苦咸水、华北地区海水影响);
④部分水源含有较高的铁锰或氟。
(4)海水
含盐量高,一般为36000mg/L,入海口处含盐量较低(NaCl约占83.7%)。
1.3水体富营养化
指在人类活动的影响下,生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体,引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖,水体溶解氧量下降,水质恶化,鱼类及其他生物大量死亡的现象。
主要危害:
(1)臭味;
(2)降低透明度;(3)消耗溶解氧导致水生生态的稳定性和多样性降低;(4)藻毒素问题;(5)影响供水水质(色嗅味)、增加制水成本
1.4水质标准
1.4.1生活饮用水卫生标准
(1)标准的发展
①国标:
《生活饮用水卫生标准》
1956年15项,1976年23项,1985(GB5749-85)35项(现行国标),新国标(GB5749-2006)106项,其中常规42项,非常规64项。
②现行部标:
《城市供水水质标准》(CJ/T206-2005)建设部2005年颁布,指标101项,其中常规42项,非常规59项。
发展趋势:
有机物的控制。
与GB5749-85相比,GB5749-2005毒理学指标中有机化合物由原5项增至53项。
(2)标准条目解析
①感官性状和一般化学指标
感官性状指标指某些物质对人的视觉、味觉和嗅觉的刺激,一般化学指标物质对人体健康不直接产生毒害,但通常对生活的使用产生不良影响,其中也包括感官性状的影响。
色度:
地面水主要来源于腐殖质、藻类,地下水主要来源于铁、锰。
浊度:
新国标中特殊情况不超过3NTU,浊度具有卫生学意义。
pH值:
低于6.5可能产生腐蚀性,高于8.5易沉淀。
总硬度:
过高易引起腹泻。
铝:
产生涩味。
过高的铝对人体有较大的危害,早老性痴呆,骨骼疾病。
铁、锰、铜、锌:
颜色(丝纺厂产品受到影响实例),金属、涩味味。
酚:
9-15mg/L明显毒性,但0.01mg/L产生恶臭,标准制定偏于安全。
耗氧量:
间接反映水中有机物含量,高锰酸盐指数,CODMn
②毒理学指标
有些化学物质,在饮用水中达到一定浓度时,会对人体健康造成危害,这些属于有毒化学物质。
氟:
过多引起牙斑釉和氟骨病,过少引起龋齿。
氰化物:
一次摄入20-30mg,2-3分钟致死,低剂量摄入引起慢性中毒。
砷:
一次摄入100mg致死,低剂量摄入引起慢性中毒。
镉:
骨痛病
铬:
致癌作用等等。
③微生物学指标
总大肠菌群、耐热大肠菌群、大肠埃希氏菌及菌落总数细菌总数
1.4.2其他用水水质标准
(1)食品及饮料类水质标准
《饮用净水水质标准》(CJ94-2005),建设部标准
适用于小区直饮水、桶装水等,指以城市自来水或以满足生活饮用水水源是质标准的水为原水,经深度净化后供给用户直接饮用的管道供水和罐装水。
此标准的项目数少于新国标,涉及金属离子项目的限制更低一些。
(2)城市杂用水水质标准
《城市杂用水水质标准》(GB/T18920-2002)杂用指绿化、道路浇洒、景观、冲厕、洗车、建筑施工等用水。
可用于城市污水再生回用等。
(3)游泳池用
《游泳池和水上游乐池给水排水设计规程》(CECS14:
2002)
(4)工业用水水质标准
①种类繁多
②标准差异极大
第二章水的处理方法概述
2.1主要单元处理方法
2.1.1水的物理化学处理方法
(1)混凝
(2)沉淀与澄清
(3)浮选
(4)过滤
(5)膜分离
(6)吸附——在相界面上,物质浓度自动发生累积的现象。
在水和废水处理中主要是利用固体物质表面对水中杂质的吸附作用。
(7)离子交换——固体颗粒上的具有可交换能力的酸性或碱性基团上的离子和水中具有相同电性的离子发生交换的过程。
(8)中和
(9)氧化与还原
2.1.2生物化学处理
(1)好氧生物处理
(2)厌氧生物处理
2.2.1理想反应器模型
(1)完全混合间歇式反应器(CMB)Completelymixingbatchreactor
采用一次加料,搅拌反应,待反应结束后再同时放出,所有物料反应时间相同,且浓度均匀,但随时间而变化,因而是在非稳态条件下操作的。
(2)完全混合连续式反应器(CSTR)Continuouslystirredtankreactor
物料边进边出,连续流动,因充分搅拌,各处浓度均匀,出口浓度与反应器内浓度一致。
稳态条件下,整个系统不随时间变化。
(3)推流式反应器(PF)Plugflowreactor
物料按前后顺序沿流动方向推流,层流,且无纵向扩散,反应时间是反应器长度的函数,因而反应物浓度沿路程而变化。
在反应器相同断面上所有物料的停留时间相同。
2.2.2物料平衡与质量传递
(1)物料平衡方程
在反应器内任一部位:
浓度变化速率=输入速率-输出速率+反应速率(质量/体积·时间)
①反应速率由化学反应动力学决定,对于反应物来说,反应速率为负,对于生成物来说,反应速率为正。
②如果在反应区内,组分i的浓度不随时间变化,则:
输出速率-输入速率=反应速率
此时并非化学平衡状态,仅仅是净输入量等于反应速率,此状态称为稳定状态,许多反应器中的反应近似为稳定状态。
③物质的输入与输出,由质量传递引起,包括主体流动、分子扩散和紊流扩散引起的质量传递。
(2)质量传递
①主流传递与流速一致,与浓度无关。
②分子扩散(Fick第一定律)
式中:
J——物质扩散通量;DB——分子扩散系数,(面积/时间);
Ci——组分i的浓度(质量/体积);x——浓度梯度方向的坐标。
③紊流扩散传递
紊流下存在各向的脉动,可表达为类似于分子扩散的表达式:
式中:
Dc-紊流扩散系数。
2.2.3理想反应器的计算
(1)完全混合间歇式反应器(CMB)
反应过程中,无输入与输出量,于是:
对于一级反应,r(Ci)=-kCi(这里研究反应物),于是:
对于二级反应,r(Ci)=-kCi2,于是:
例:
某水样采用CMB反应器进行消毒实验假定投氯量一定,经试验知,细菌被灭活率为一级反应,且k=0.92min-1,,求细菌被灭活99%时,所需时间为多少?
解:
设原有细菌密度为C0,t时后尚存活的细菌密度为Ci,被杀死的细菌密度则为C0-Ci,在t时刻,(C0-Ci)/C0=0.99,Ci=0.01C0,
(2)完全混合连续式反应器(CSTR)
根据反应器内物料完全均匀混合且与输出产物相同的特性,在等温操作下,物料平衡方程如下:
在稳定状态下:
QCi-QC0=V·r(Ci)
设为一级反应,将r(Ci)=-kCi和V=Qt带入,则:
例:
某水样采用CSTR反应器进行消毒实验假定投氯量一定,经试验知,细菌被灭活率为一级反应,且k=0.92min-1,,求细菌被灭活99%时,所需时间为多少?
解:
将Ci=0.01C0,k=0.92带入上式:
采用CSTR多极串联,可提高效率,分析如下:
C1/C0=1/(1+kt),C2/C1=1/(1+kt),C3/C2=1/(1+kt),Cn/Cn-1=1/(1+kt)
于是:
式中,t为单级反应器的反应时间,总反应时间T=nt
例:
如果上例中采用两个CSTR串联,所需消毒时间为多少?
解:
Cn/C0=0.01,n=2,
带入式中
0.01=1/(1+0.92t)2
可解出t=9.9(min),T=2t=19.8(min)
(3)推流式反应器(PF)
在推流式反应器示意图上取出—微元体,研究在此微元体内的质量平衡方程,这里ω是过水断面面积,dx是微元体的宽度
在稳定状态下
,于是,
按边界条件x=0,Ci=C0,x=X,Ci=Ce
将上式与CMB反应器的结果比较不难发现,PF反应器的结果与CMB完全相同。
第三章混凝
凝聚(coagulation):
通过投加混凝剂使胶体失去稳定性的过程称为凝聚。
絮凝(flocculation):
脱稳胶体相互聚集形成絮体的过程称为絮凝。
混凝(coagulation,orcoagulation-flocculation):
是凝聚、絮凝两过程的总称。
是水中胶体粒子及微小悬浮物的脱稳和聚集形成絮体的过程。
3.1混凝理论
3.1.1胶体的稳定性
(1)胶体的概念
一种物质(分散相)被分散到另一种物质中(分散介质)所组成的体系称为分散系,按分散相粒子大小,将分散系分为分子分散系(又叫真溶液)(d<1nm),胶体分散系(1100—1000nm)。
若分散相和分散介质组成的是无界面的均相热力学稳定体系叫亲水胶体(Hydrophiliccolloid)或叫高分子溶液,如蛋白质、淀粉溶液,若为有界面的非均相热力学不稳定体系叫疏水胶体(hydropholiccolloid)或叫溶胶,如Fe(OH)3溶胶、粘土胶体等。
即使是热力学不稳定的疏水胶体,从应用的角度,它仍然是相当稳定的,在水处理构筑物中难以自然沉降下来。
以下所讨论的均是针对疏水胶体的。
(2)胶体的特性
①光学特性②力学特性③表面性能④动电现象
(3)胶体稳定的原因
①动力学稳定
沉速缓慢和布朗运动是主要原因,沉速及布朗运动均与粒度有关
胶体颗粒的沉速和布朗运动速度与粒度的关系:
粒径(nm)
1
10
102
103
104
105
沉速(mm/s)
10-7
10-5
10-3
10-1
10
布朗运动速度(mm/s)
8900
2960
89
2.96
0.089
②聚集稳定
1)静电斥力
胶体颗粒的表面电荷妨碍颗粒的相互聚集
氢氧化铁胶体表面电荷与pH值的关系
2)水化膜
使胶体微粒不能相互聚结的另一个因素是水化作用。
由于胶粒带电,将极性水分于吸引到它的周围形成一层水化膜。
水化膜同样能阻止胶粒间相互接触。
对于憎水胶体,如果胶粒的电位消除或减弱,水化膜也就随之消失或减弱。
对于亲水胶体(有机胶体,高分子溶液),胶体粒子表面极性基团对水分子的强烈吸附,使得胶体粒子包裹上一层较厚的水化膜阻碍胶体的相互接近。
胶体的结构图
ξ电位
μ——介质粘度;
u——电泳速度;
E——电位梯度;
ε——介质的介电常数;
K——与胶粒形状有关常数(对于球形胶粒K=6,棒形胶粒K=4)
上式全部采用cm-g-s制。
(2)吸引势能与排斥势能(DLVO理论)
DLVO理论——前苏联的Derjaguin和Landau,荷兰的Verwey和Overbeek分别从胶粒之间相互作用能的角度阐明胶粒相互作用的理论。
该理论认为,两胶粒接近到双电层重叠,产生静电斥力,排斥势能ER随胶粒间距的增大指数减小,范德华引力引起的吸引势能与胶粒间距的平方成反比,总势能为二者之和。
从两颗粒相互作用势能可知:
颗粒彼此接近时,斥力势能与引力势能同时增大,但在不同距离区间增长速率不同,产生一个最大值和两个最小值。
最大值即排斥能峰,是颗粒聚集必需克服的活化能。
还应该指出,虽然在H很小时吸引大于排斥,但在微粒间相距很近时,由于电子云的相互作用而产生Born排斥能,总势能又急剧上升为正值。
投加电解质,压缩扩散层的厚度,可降低胶体的ξ电位。
最多可以把扩散层压入滑动面,此时ξ电位为0,排斥能峰完全消失(实际上,并不需要将ξ电位降低到0)。
哈代——叔采法则:
[M+]:
[M2+]:
[M3+]=1:
10-2:
10-3=1:
(1/2)6:
(1/3)6
DLVO理论的意义:
①解释了胶体稳定的原因;
②通过投加电解质,压缩双电层,降低ξ电位可实现胶体的脱稳、凝聚。
DLVO理论的不足:
①许多现象无法解释;
②实用中1价和2价金属盐的投加量很大;
③使用3价金属盐时存在盐类的水解现象,形成最终产物M(OH)3。
3.1.3铝盐的水解
(1)硫酸铝的水解
①水解产物
金属离子在水溶液中通常以水合络离子的形式存在,如在酸性稀水溶液中(pH<3),铝与6个水分子配位结合而生成水合铝络离子Al(H2O)63+,当水溶液的pH>4时,水合铝络离子将随之发生一系列的逐级水解反应,脱水的同时释放氢离子,形成以下五种单体:
[Al(H2O)6]3+、[Al(OH)(H2O)5]2+、[Al(OH)2(H2O)4]+、[Al(OH)3(H2O)3]0和[Al(OH)4(H2O)2]-,简单记为Al3+、[Al(OH)]2+、[Al(OH)2]+、[Al(OH)3]0和[Al(OH)4]-。
同时还发生一系列的聚合反应,形成的聚合物主要有:
[Al2(OH)2(H2O)8]2+、[Al3(OH)4(H2O)10]5+和[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+等,其中二聚铝和十三聚铝被核磁共振试验直接观察到。
此外还有一种非定性的沉淀体Al(OH)3(s)(5(2)聚合氯化铝(PAC)的水解
在常用的PAC投加量(AlT=10-3.5—10-5.0Mol/L)下,
pH<6.5,[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+为主;(介绍枝状结构的絮凝体)
pH6.5-9,Al(OH)3(s)为主。
3.1.4混凝机理
(1)压缩双电层机理
如前DLVO理论部分所述。
双电层理论通常仅仅在使用1价或2价盐(协电解质)时发生,河流入海口处发生的混凝现象即是这种情况。
(2)吸附电中和机理
胶粒表面对异号离子、异号胶粒、链状离子或分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用,由于这种吸附作用中和了胶粒所带电荷,减少静电斥力,降低下ξ电位,使胶体的脱稳和凝聚易于发生。
此时静电引力常是这些作用的主要方面。
上面提到的三价铝盐或铁盐混凝剂投量过多,凝聚效果反而下降的现象,可以用本机理解释。
因为胶粒吸附了过多的反离子,使原来的电荷变号,排斥力变大,从而发生了再稳现象。
(3)沉淀物网捕机理
当采用硫酸铝、石灰或氯化铁等高价金属盐类作凝聚剂时,当投加量大得足以迅速沉淀金属氢氧化物〔如Al(OH)3(s),Fe(OH)3(s)或带金属碳酸盐(如CaCO3)时,水中的胶粒和细微悬浮物可被这些沉淀物在形成时作为晶核或吸附质所网捕。
(4)吸附架桥机理
吸附架桥作用是指链状高分子聚合物在静电引力、范德华力和氢键力等作用下,通过活性部位与胶粒和细微悬浮物等发生吸附桥连的现象。
1)胶体再稳现象:
①高分子聚合物浓度较高时,对胶粒的包裹,产生“胶体保护”作用。
②胶粒较少时,高分子聚合物的缠绕作用;
③长时间的剧烈搅拌。
2)不同类型高分子絮凝剂的吸附架桥作用比较
①并非一定需要阳离子高分子絮凝剂,阳离子型反而容易形成多点吸附现象。
②非离子型和阴离子型效果可能更好,分子量更大,伸展性更好(尤其是阴离子型)。
③钙、镁离子的存在有利于阴离子高分子絮凝剂的吸附架桥作用。
在混凝过程中,上述现象常不是单独存在的,往往同时存在,只是在一定情况下以某种现象为主。
实例:
硫酸铝的混凝机理
不同pH条件下,铝盐可能产生的混凝机理不同。
何种作用机理为主,决定于铝盐的投加量、pH、温度等。
实际上,几种可能同时存在。
pH<3简单的水合铝离子起压缩双电层作用;
pH=4~5多核羟基络合物起吸附电性中和;
pH=6.5-7.5氢氧化铝起吸附电性中和。
3.2混凝剂与助凝剂
常用的混凝剂
铝系
硫酸铝明矾聚合氯化铝(PAC)
聚合硫酸铝(PAS)
适宜pH:
5.5-8
铁系
三氯化铁硫酸亚铁聚合氯化铁
硫酸铁(国内生产少)聚合硫酸铁
适宜pH:
5-11,但腐蚀性强
人工合成
阳离子型:
含氨基、亚氨基聚合物
国内尚少
阴离子型:
水解聚丙烯酰胺(HPAM)
非离子型:
聚丙烯酰胺(PAM)
两性型
使用极少
天然
淀粉、动物胶、树胶、甲壳素等
微生物絮凝剂
无机混凝剂
①铝盐
硫酸铝(Al2(SO4)3•18H2O)
明矾(K2SO4•Al2(SO4)3•24H2O)
由于铝的比重小,在水温低的情况下,絮粒较轻而疏松,处理效果较差。
pH有效范围较窄,在5.5-8之间,投加量大。
②铁盐
三氯化铁(FeCl3•6H2O)
生成的絮粒在水中的沉淀速度较快;
处理浊度高、水温较低的废水,效果比较显著;
FeCl3容易吸水潮解,故不易保管;腐蚀性强,对混凝土也产生腐蚀作用;生成Fe(OH)2它的溶解度很大,残留水中的Fe2+会使处理后的水带色。
硫酸亚铁(FeSO4•7H2O),硫酸亚铁一般与氧化剂如氯气同时使用,以便将二价铁氧化成三价铁
③无机高分子混凝剂
聚合氯化铝(碱式氯化铝,简称PAC)
化学通式为[Al2(OH)nCl6-n]m,式中n≤5,m≤10。
制备:
以铝灰或含铝矿物作原料,采用酸溶法或碱溶法加工制成的。
[参考书:
《碱式氯化铝》李润生]
A对水质适应性较强,适用pH范围广,5-9之间;
B絮凝体形成快,比重大,沉降性好;
C投药量低。
D碱化度较高,对设备的腐蚀性小,处理后的水pH和碱度下降较小。
碱化度:
聚合硫酸铁(碱式硫酸铁)(简写PFS)
化学通式为[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m式中n<2,m>10。
A适用范围广:
pH4-11;低水温,混凝效果稳定;
B用量小,絮凝体沉降性能好;
CCOD去除率和脱色效果好;
D处理后水中铁残留量低,腐蚀性较小。
有机絮凝剂:
(1)天然高分子絮凝剂
主要有动物胶、淀粉、甲壳素等。
特点:
电荷密度小,分子量较低,且易发生降解而失去活性。
(2)人工合成高分子絮凝剂
①阴离子型:
主要含-COOM(M为H+或金属离子)或-SO3H的聚合物,如阴离子聚丙烯酸钠(HPAM)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)等。
②阳离子型:
主要是含有-NH3+、-NH2+和-N+R4的聚合物,如阳离子聚丙烯酰胺(APAM)等。
③非离子型:
所含基团未发生反应的聚合物。
如非离子型聚丙烯酰胺(PAM)和聚氧化乙烯(PEO)等。
(3)高分子混凝剂的作用:
靠氢键、静电、范德华力的作用对胶粒强烈的吸附作用。
高聚合度的线型高分子在溶液中保持适当的伸展形状,从而发挥吸附架桥作用,把许多细小颗粒吸附后,缠结在一起。
(4)与其他混凝剂共同使用时的投加顺序:
当原水低浊度时,宜先投其他混凝剂;当原水浊度高时,应先投加PAM。
助凝剂
定义
当单用混凝剂不能取得良好效果时,可投加某些辅助药剂以提高混凝效果,这种辅助药剂称为助凝剂。
作用
调节或改善混凝的条件,如改善絮粒结构,增大颗粒粒度及比重,调整废水的pH和碱度,使其达到最佳的混凝条件。
助凝剂分类
A、pH调整剂:
调节废水的pH符合混凝处理工艺要求。
常用石灰、硫酸、氢氧化钠等。
B、絮凝结构改良剂:
投加絮体结构改良剂以增大絮体的粒径、密度。
常用骨胶、活化硅酸、海藻酸钠、粘土、水玻璃、PAM等。
C、氧化剂:
有机物含量高,易起泡沫,絮凝体不易沉降。
投加氯气、次氯酸、臭氧等分解有机物,使胶体脱稳,还可将Fe2+转化成Fe3+,以提高混凝效果。
3.3混凝动力学
异向絮凝:
由布朗运动造成的颗粒碰撞称为异向絮凝,又叫异向凝聚。
同向絮凝:
由流体运动造成的颗粒碰撞称为同向絮凝,又叫同向凝聚。
3.3.1异向絮凝
单位体积水体中颗粒由布朗运动引起的碰撞速率NP(1/cm3/s)可按下式计算:
式中:
DB:
布朗运动扩散系数(cm2/s)
n为颗粒浓度(个/cm3),d为颗粒粒度(cm),T为绝对温度,υ为水的运动粘度(cm2/s),ρ为水的密度(g/cm3),K为波尔兹曼常数1.38×10-16g.cm2/s2.k;
因此:
在水温为20oC(293K),颗粒浓度减半的时间可由下式计算:
t1/2=2×1011/n