CdSe纳米材料最新研究进展博弈二篇.docx

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CdSe纳米材料最新研究进展博弈二篇

CdSe纳米材料最新研究进展博弈

CdSe纳米材料最新研究进展博弈

CdSe纳米材料最新研究进展博弈

摘要：

本文综述了硒化镉半导体纳米材料的制备与形貌控制方面的最新研究进展，介绍了硒化镉纳米材料的各种制备方法，并对各种制备方法的优缺点、反应机理进行了评价，并对这一领域的发展前景作了展望。

关键词：

CdSe；纳米材料；合成；尺寸控制中图分类号：

O613;O614文献标识码：

A作者简介：

高晓荣（1974-），女，讲师，主要从事半导体纳米材料的制备和物理性能研究。

1引言半导体纳米材料因其具有独特的量子尺寸效应、表面效应和介电效应而表现出新奇的光电及化学性质，在发光材料、非线性光学材料、光敏材料、光催化材料等方面具有广阔的应用前景。

由于具有较大的激子Bohr半径，CdSe纳米材料具有很强的的量子限域效应，使其更有利于在半导体光学、电学和力学等方面获得一些新奇特性。

目前，CdSe量子点的尺度已经能够得到较精确的控制，通过改变量子点的尺寸，其发射波长可以覆盖从绿到红的很大光谱范围，进而应用在生物标记和荧光显示等领域。

据报道，美国贝尔实验室已经通过控制CdSe纳米晶的尺寸，得到可在红、绿、蓝光之间变化的可调协发光二极管，实现了量子效应原理性器件的初步研制。

随着研究的不断深入，CdSe纳米晶除了最初的纳米颗粒外，还出现了纳米线、纳米棒、纳米带、纳米锯、纳米管、纳米核壳型双壳层体及各种形状的纳米晶，并以此为基本单元在一维、二维和三维空间组装成具有一定结构的纳米体系。

本文从CdSe的合成原理上对CdSe纳米结构单元的制备、尺寸与形貌控制做一全面总结，指出了该领域目前存在的问题以及今后的研究方向。

2CdSe纳米材料的制备方法高温有机液相合成法该法是在高沸点的有机溶剂中，通过选择合适的原料前体溶液，在惰性气氛下高温回流反应，制备CdSe纳米晶的一种方法。

1993年，Bawendi小组[1]首次在反应体系中引入三辛基氧膦（TOPO）和三辛基膦（TOP），制备出高结晶度、单分散尺寸可控的CdSe纳米晶。

其具体方法为：

将二甲基镉和硒粉分别溶于TOP中，制备出CdSe前体溶液，并将其快速注入到热的TOPO中，230～260℃下生长CdSe纳米晶，其粒径在12～115Å可调控，若将硒化四甲基硅[（TMS）2Se]代替Se，可使生长CdSe纳米晶温度降到100℃。

此后，人们又在TOPO或TOP-TOPO体系中引入三丁基磷（TBP）、十四碳烯膦酸（TDPA）、己基膦酸（HPA）和十六胺（HAD）等适当配体溶剂，改善反应的微环境，来进一步控制产物的尺寸和形貌。

如:

Li等[2]在TOPO-HPA-TDPA体系中，以二甲基镉和硒粉为原料，高温热解，制备出尺寸均一，排列有序的CdSe纳米棒，强的镉配体HPA或TDPA有利于形成高的前体浓度，利于棒状CdSe纳米晶的生成。

Yu等[3]以硬脂酸镉和三丁基（辛基）硒磷（n-R3Pse）为原料，Bi纳米粒子为催化剂，TOPO中，240～300℃下，得到直径为5～20nm，长达微米级的CdSe纳米线，并可通过控制Bi纳米粒子的尺寸调节CdSe纳米线的直径大小。

但是，金属有机镉前体制备和储存困难，且毒性较大，价格昂贵，由此，美国Arkansas大学的Peng研究小组[4]以CdO取代Cd（CH3）2作为镉源，HDA为络合剂，得到粒径小于，高质量单分散的CdSe纳米晶，避免了剧毒金属有机化合物的使用，降低了反应进行的难度。

上述制备的CdSe纳米晶尺寸较小，表面活性较高，易产生缺陷，故需要表面钝化增强其稳定性，同时可提高其荧光量子产率。

此方法制备的CdSe纳米晶常包敷一层有机表面活性剂，虽然可显著提高纳米晶的荧光效率以及纳米晶在溶剂中的分散性和粒子的加工性，但是，纳米晶的性质强烈依赖其所处的环境，其表面的强作用力和浓度梯度易造成配体的流失，从而导致纳米晶的光致氧化、侵蚀和溶解，以无机壳层进行表面修饰可解决上述问题。

Peng研究组[5]借鉴分子束外延扩散中的原子层外延生长概念，提出了过量离子吸附反应的方法（SILAR）。

首先选择活性较低的反应前体来控制壳层的生长速率，然后采用交替加入Cd前体和S前体的方法生长壳层，精确控制加入量来达到每次加入只生长单原子层的外壳结构，大量合成出CdSe/CdS核壳纳米晶。

水热（溶剂热）合成法水热法是指在高压釜中，采用水溶液作为反应介质，通过将反应体系加热到临界温度（或接近临界温度），在体系中产生高温高压环境，从而进行无机合成与材料制备的方法。

李亚栋研究组[6]以Cd粉和Se粉为源，分别以乙二胺和吡啶为溶剂，120～200℃下反应8～40小时，分别得到了棒状和球状CdSe纳米晶，他们发现，有机溶剂的种类和反应温度与CdSe纳米晶体的成核和生长有密切的关系。

因此，溶剂不同，所得CdSe纳米晶的尺寸、形状和结构亦不相同。

吡啶与乙二胺可以与Cd2络合，但又由于络合能力的不同，导致CdSe纳米晶的形貌随之发生变化。

钱逸泰等以亚硒酸钠和硝酸镉为原料，聚乙烯醇（PVA）存在下，乙二胺为溶剂，成功长出了CdSe纳米线，若反应不加PVA，则可以得到短的CdSe纳米棒。

Peng等直接以水为溶剂，Cd粉和Se粉为原料，180℃反应24小时，得到粒径为70～100nm，立方相的CdSe纳米晶。

后来，他们又以Cd（NO3）2•4H2O和Na2SeO3为原料，氨水做络合剂，肼作用下，通过改变温度分别制备出棒状和树枝状CdSe纳米晶。

最近，李亚栋研究组提出了一种“液体－固体－溶液”相转移，相分离的机制，利用金属离子与表面活性剂分子间普遍存在的离子交换与相转移原理，通过对不同界面处化学反应的控制，成功实现了小尺寸、单分散CdSe纳米晶的制备。

他们通过Cd2与SeO32-在水、乙醇和亚油酸混合液中相之间的转移和分离，180℃反应10小时，N2H4作用下，成功得到粒径只有几个纳米的CdSe纳米晶，此法可以作为制备其它半导体纳米晶的一种通用方法。

电化学沉积法电化学沉积法通常以沉积有导电载体且附有特定图案的模板为阴极，使金属离子或半导体物质，通过电极还原沉积到模板的表面或孔隙，形成具有特定形状的纳米阵列。

徐东升研究组[7]把CdCl2和Se单质溶于二甲亚砜（DMS），O然后在多孔的阳极氧化铝模板（AAO）上进行直接电沉积，制备出长度约为6μｍ，直径约为20nm的CdSe纳米线。

纳米线的长度和直径与AAO的孔深、孔径相似，且生长方向一致。

Lee等先在涂有氧化锡铟（ITO）导电层的玻璃片上合成出SiO2纳米球的阵列，再以CdSO4、H2SO4和SeO2溶液为电解液，恒电势沉积，在SiO2球间隙中形成CdSe半导体薄膜，然后用％的HF溶液除去SiO2球，即得排列规则，大孔结构的CdSe三维阵列。

同样的原理，Su[8]等利用电子束平板印刷技术，将涂有ITO导电层玻璃片上的有机膜层有选择地刻蚀掉，制备出各种图案，成功得到高度有序的柱子状、蘑菇状、墙壁状的CdSe纳米晶阵列，图2为其SEM照片。

图2不同形貌CdSe纳米晶阵列的SEM图:

（a）柱状；（b）蘑菇状；（C）墙壁状气相沉积法气相沉积法包括物理气相沉积法（PVD）和化学气相沉积法（CVD）。

此类方法在CdSe纳米材料的制备中研究较少，但容易制备出质量较高，结构新奇的CdSe纳米晶。

美国佐治亚理工学院王中林研究组[9]利用简单的PVD方法，以CdSe粉末为原料，惰性气氛中，加热到750℃使CdSe气化，在较低温度区域，表面附有纳米Au颗粒的Si片上，沉积得到单晶的CdSe纳米带和纳米锯。

张立德等则将Se粉与Cd粉的混合物、Si粉与SiO2纳米粉的混合物以及硅片分别放置在一个三段控温炉的不同温区，氩气为载气，5×10-5Torr的压力下，反应小时，合成了CdSe纳米线为芯外包SiO2的纳米电缆，其直径约为100nm，SiO2纳米管管壁厚度约为20nm，长达数微米。

激光烧蚀法激光烧蚀法是用一束高能脉冲激光辐射靶材表面，使其表面迅速加热融化蒸发，随后冷却结晶，按气体－液相－固相（V-L-S）生长机理生长半导体纳米结构的一种方法，该制备方法具有一定的普适性，只要选择合适的原料和催化剂，就能制备出各种各样的半导体纳米材料。

Venugopal等[10]以由高纯CdSe粉末挤压成小球，以其为靶材，放置在电阻炉的中间，氩气和氢气（9﹕1）为载气，压力为250Torr，温度为825℃，通过激光烧蚀的方法，在敷有一层Au纳米薄膜的硅片上沉积得到CdSe纳米带，并通过改变沉积区域的温度得到CdSe纳米线（250℃-350℃650℃）。

激光束具有高能而非接触性的优点，是一种干净的热源，在纳米材料制备研究中具有广阔的发展空间。

纳米线、纳米管和Se/CdSe核壳结构的合成华盛顿大学夏幼南研究组以分散到透射电镜（TEM）铜网上的Se纳米线和AgNO3为原料，室温下反应小时，制备出形貌和Se纳米线相同的单晶Ag2Se纳米线，并再以以Ag2Se纳米线为模板，Cd（NO3）2为原料，PVP和TBP反应体系中，进一步合成出高质量的CdSe纳米线，图3为纳米线的SEM和TEM照片。

另外，他们还以Se纳米线为模板，将其放入含有Cd2的水溶液中，搅拌，100℃反应8小时，得到Se/CdSe同轴纳米电缆，然后加热到230℃，溶解掉Se纳米线核，首次成功制备出CdSe纳米管。

同时他们还通过超声的方法，将长的Se纳米线变为较短的Se纳米棒，进而合成出短的圆柱状CdSe纳米管。

最近，他们还以Se/Ag2Se核壳胶体粒子为模板，将其分散到甲醇中，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）存在下，加热到50℃，与适量的Cd（NO3）2反应，得到球状Se/CdSe的核壳胶体粒子，并以此为基本单元进一步组装成三维超晶格。

此类方法思路独特，可以制备出常规方法很难得到的纳米结构，为其它硫属元素化合物开辟了一条新的制备途径。

3结语随着高科技的迅速发展和对合成新材料的迫切需要，纳米半导体CdSe的开发，研究将受到更高度的重视。

目前，已通过各种不同方法制备出了不同形貌、不同尺寸及分布的纳米CdSe，但由于纳米CdSe尺寸很小，极易氧化和团聚，所使用的各种制备方法虽逐步趋于完善，但也存在一些问题。

有机液相合成法可控制纳米线、纳米棒、纳米颗粒的尺寸和形貌，但原料为剧毒的金属有机化合物，反应调节苛刻，要求无水无氧；水热和溶剂热方法简单，设备低廉，但产物多为纳米晶粉末，在空气中极易氧化，且分散性不好，不利于其光化学性质的研究；气相法虽能合成出形貌新奇的纳米结构，但反应调节不易控制，重现性差。

由此，探寻简单易行，反应调节温和的新方法，在CdSe纳米材料制备中，仍是一个非常重要的研究领域。

另外，改善粒子的表面性能以及开发出新的光化学性质，进而实现半导体CdSe纳米器件的研制，将更是具有重要的科学意义和使用价值，也将必然成为未来CdSe纳米材料研究的主导方向。

参考文献[2]MurrayCB,NomsDJ,,1993,115:

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708-709.[26]VenugopalR,LinPI,LiuCC,ChenYT,,20xx,127:

11262-11268.

论蛋白粉增凝的研究进展

论蛋白粉增凝的研究进展

论蛋白粉增凝的研究进展

摘要：

：

本文阐述了国内外改善蛋白粉凝胶性能的一些研究进展，其中蛋清蛋白质的糖基化修饰和酶法交联是两种主要的增进蛋白粉凝胶性能的方法。

文章还对高凝胶蛋白粉研究生产的前景和意义做了展望。

关键词：

蛋白粉；凝胶性；糖基化；酶；交联

干燥蛋制品是指蛋液除去水分而制得的蛋制品，常见的种类有全蛋粉、蛋黄粉、蛋白片、蛋白粉等。

蛋白粉由于继承了蛋白的一些优良功能性质，如高凝胶性、乳化性、保水性、高搅打性等，又因为脱去了水分，比带壳蛋或是液蛋贮藏的空间小、运输成本低、在贮藏过程中细菌不容易繁殖、成分均一，在工业配方中数量能准确控制。

因而被广泛应用于食品、纺织、皮革、造纸、医药等工业中。

如在食品工业中作胶凝剂或粘结剂，纺织工业中作为固着剂，造纸工业可用作施胶剂等，另外蛋白粉还可以用于制人造象牙、化妆品及发光漆等[1]。

高凝胶性是蛋白粉最具价值，应用范围最广的一种功能特性，但在实际应用中发现，普通蛋白粉的凝胶性虽然相对较高，但在某些情况下仍不能满足一些特定行业的需要或是达不到理想的应用效果，有必要进一步改善其凝胶特性，生产具有高凝胶性能的专用蛋白粉。

长期以来，我国生产的蛋白粉一直是普通蛋白粉，多是采用简单的加工稀释和添加某些被覆剂，经喷雾干燥制得，高凝胶性蛋白粉的生产目前尚处于空白阶段，而国外已展开了研究和生产，市场前景很好。

目前改善蛋白粉的凝胶性主要包括2种方法：

化学法和酶处理法。

这两种方法的作用机理不同，也存在着自身的优缺点。

1化学方法

国内外大量的实验研究表明，蛋白质用还原糖进行糖基化修饰能提高食品蛋白质的功能特性，尤其是凝胶特性。

糖基化修饰的主要方法有水溶性碳化二亚胺法和美拉德反应法[2]。

其中美拉德反应法在食品中应用较多，美拉德反应是一种在食品工业中常见的蛋白质糖基化反应，是醛糖对蛋白质氨基（主要为Lys的ε-氨基）的改性反应。

反应产物除了提供给食品特殊的气味、具有抗氧化、抗诱变等特性外，初期糖基化产物（schiff碱）经环化形成N-取代醛糖基胺,再重排形成一种稳定的酮胺化合物,该化合物能在邻近的蛋白质之间形成交联键,并最终形成糖基化蛋白。

而随着糖基化程度的提高,糖基化蛋白的凝胶性、乳化特性、热稳定性等功能得到提高。

1993年，AkioKato等人将美拉德反应开始应用于蛋清蛋白质，发现反应后的蛋白质的乳化性质得到了提高[3]。

Handa和Kuroda研究了美拉德反应中蛋白粉和葡萄糖之间的相互作用，发现其在特定的控制条件下能提高蛋白粉的胶凝特性[4]。

此后又有许多研究发现，蛋清蛋白质与硫酸葡聚糖[5]、寡聚半乳糖醛酸[6]、半乳甘露聚糖[7]等糖类发生美拉德反应后，其凝胶性质（主要是凝胶强度、持水力、凝胶的透明度、微观结构等）得到了很大的改善。

在我国，目前也展开了将蛋清蛋白质进行糖基化修饰以增进蛋清凝胶性能的研究，徐雅琴，杨严俊采用果胶酶水解果胶、盐酸水解魔芋胶和瓜尔豆胶的方式得到了三种胶的水解产物，并将其分别与脱糖鸡蛋白粉进行美拉德反应。

发现所得蛋白粉-瓜尔豆胶复合物的凝胶强度达，比普通蛋白粉提高1207，且反应后蛋白粉的色泽、消化性、溶解性均可接受[8]。

蛋清蛋白质的糖基化修饰可以有效的改善蛋白粉的凝胶性能，有着比较好的研究及应用前景，但是还存在某些问题没有得到很好的解决，比如如何抑制褐变和聚合等不利反应、如何选择合适的糖基化供体。

如何更好的控制反应过程，而且化学改性会降低食品蛋白质的营养价值,其营养价值往往由于小肠对改性蛋白的吸收能力的降低而下降。

更加值得关注的是可能造成食品的安全性问题，如美拉德反应过程中有可能产生一些对人体有害的杂环胺类化合物[9]，其中天冬酰胺是强致癌物丙稀酰胺的重要前体。

随着人们对食品安全性关注的进一步的提升，化学方法由于其自身的缺陷，在应用上还是会受到了一定的限制。

2酶处理法

酶处理法是利用各种酶催化蛋清蛋白质反应达到改性的目的。

大量的研究表明，蛋白质的酶法交联改性修饰技术，既使蛋白质通过类蛋白反应（Plasteinreaction）人为地引入交联键，可使蛋白质发生交联，产生具有良好流变学性质的聚合物，并改善蛋白质的功能特性，尤其是对蛋白质的凝胶特性有较大的影响。

转谷酰胺酶（TG）过氧化酶（POD）和多酚氧化酶（PPO）等都可以用于蛋白质的酶法交联。

其中转谷酰胺酶是研究和应用较多的一种酶。

转谷氨酰胺酶

转谷氨酰胺酶（以下简称TG）是一种酰基转移酶，可以催化相同或不同蛋白质分子之间的交联与聚合，形成新的共价键[10]。

而分子间疏水基、离子键、共价键等对于蛋白质凝胶体系的形成发挥着重要的作用，改变共价键的数目和强度都会使蛋白质的凝胶性能发生转变[11]。

目前有关TG促进凝胶形成的研究已相当广泛，seki,etal（1990）[12]，Tsukamasa，etal（1993）[13]发现TG催化形成的GL肽键对于室温下鱼糜凝胶的形成发挥着关键的作用，此外，TG还对食品蛋白的交联存在着广泛的作用[14]，如酪蛋白、大豆分离蛋白（SPI）、谷朊蛋白、乳清蛋白等都可以作为TG作用的底物[15]，在食品工业中有较广泛的应用，如在酸奶生产中添加TG可改善酸奶品质[16]。

另外，在奶酪生产中，TG处理后，使乳清蛋白和酪蛋白交联在一起，可以提高奶酪的质量和产量[17]。

TG聚合酪蛋白时加人玉米醇溶蛋白水解物能制成柔韧性很强的食用膜[18]；和面过程中添加TG可以提高面团稳定性和面块的积,经TG处理能够减少面条烹饪后结构的破坏，并能增加面包焙烤后的体积。

但在以上一系列的研究中，主要以牛奶蛋白质和大豆蛋白质为研究对象，在蛋清蛋白质上的应用鲜有研究和报道，主要原因是TG催化蛋白质形成聚合物的交联程度与底物蛋白的构象有关[19]，TG的应用有一定的限制性,并不是所有包含有Glu和Lys残基的蛋白质分子间就可形成交联聚合物。

[20～25]。

研究发现底物蛋白质的热力学相合性影响着其交联反应,也就是说与底物蛋白质在酶活性部位上的热力学相合性有关,热力学不相同则使蛋白不能在酶催化部位相互重叠,两两之间不能反应,例如亲水蛋白和疏水蛋白相斥也就引起热力学不相合，另外蛋白质结构构象和Lys、Glu残基部位也影响异原聚合物的形成。

一些研究表明蛋清蛋白质并不是TG良好的底物，在普通的反应条件下聚合程度不是很理想，但在一定的反应条件下还是可以达到比较理想的效果[26]。

徐幸莲，程巧芬等用转谷氨酰胺酶对蛋清蛋白质进行处理，发现可以改善其凝胶性能，表现在形成凝胶蛋白质极限浓度的降低以及凝胶硬度的提高[27]。