第五章脂环烃.docx
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第五章脂环烃
第五章脂环烃
●教学基本要求
1、掌握脂环烃的命名法、化学性质、顺反异构现象;
2、了解环的大小与稳定性的关系;
3、初步掌握环已烷的构象。
●教学重点
脂环烃的命名法、化学性质、顺反异构现象;环的大小与稳定性的关系;环已烷的构象。
●教学难点
脂环烃的化学性质、顺反异构现象;环已烷的构象。
●教学时数:
●教学方法与手段
1、讲授与练习相结合;
2、讲授与教学模型相结合;
3、传统教学方法与与现代教学手段相结合;
4、启发式教学。
●教学内容
第一节脂环烃的分类和命名
脂环烃是指由碳原子相互连接成环,性质与开链烃相似的环状碳氢化合物。
1.1脂环烃的分类
根据环上碳原子的饱和程度不同,可将脂环烃分为环烷烃、环烯烃、环炔烃等。
根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同,分为单环脂环烃和多环脂环烃。
1.2脂环烃的命名
1、单环脂环烃的命名
【原则】与脂肪烃相似,只是在名称前加一“环”字即可。
环上碳原子编号时,要使不饱和键或取代基的位次最小。
2、多环脂环烃的命名
分子中含有两个碳环的是二环化合物,又称双环化合物。
两环共用一个碳原子的二环化合物叫做螺环化合物;
两环共用两个以上碳原子的化合物叫做桥环化合物。
两环仅共用两个碳原子的化合物叫做稠环化合物。
(1)桥环烃的命名
固定格式:
双环[a.b.c]某烃(a≥b≥c)
分子中两个或两个以上碳环共有两个以上碳原子;两环共用的端点碳原子为桥头碳,两桥头碳之间的碳链为桥。
桥环烃的命名,先用切割法(环数=将环状化合物切开成等碳原子数的链状化合物所需切割的次数)或搭桥法(环数=母体环数+桥数)等方法确定环数,然后找桥头碳,从桥头碳开始编号。
沿大环编到另一个桥头碳,再从该桥头碳沿着次大环继续编号,最短的桥上的碳原子最后编号。
分子中含有双键或取代基时,只是尽可能使其位次最小,并用阿拉伯数字表示。
以二环、三环等做词头,据成环碳原子的总数称为某烃,在环字后面的【】中注明各桥中所含的碳原子数,大数在前,小数在后,数字之间用下角“.”隔开。
例如:
(2)螺环烃的命名
固定格式:
螺[a.b]某烃(a≤b)
先找螺原子,编号从与螺原子相连的碳开始,沿小环编到大环。
根据所有环上碳原子的总数称为螺[a.b]某烃,在螺字后面的【】中注明两个碳环(除螺原子外)各自所有的碳原子数数目,小数在前,大数在后,数字之间用下角“.”隔开。
例:
(3)稠环烃的命名
同桥环烃的命名。
多环化合物的命名也遵循上述规则,即先视作双环把主环和主桥编号(如下例:
最大的环为8元环,为主环,C1和C5为主桥的桥头碳),然后编第二号桥、第三号桥等等(下例的C3和C7为第二桥的桥头碳)并注明其桥头碳(如下例的前三个数3.3.1是主桥的原子数,后一个13,7是第二桥的原子数,其右上角3,7是桥头碳编号。
近年来合成了很多新型结构的多环化合物,引起了有机化学家很大兴趣。
为了简便,合成的这些化合物也规定了简称,如:
立方烷、篮烷、棱晶烷、金刚烷。
第二节环烷烃的结构和稳定性
环的稳定性与环的大小有关。
三碳环最不稳定,四碳环比三碳环稍稳定一点,五碳环较稳定,六碳环及六碳以上的环都较稳定,如何解释这一事实?
2.1张力学说
1885年A.VonBaeyer提出了张力学说。
其合理部分要点是:
①当碳与其他原子连结时,任何两个键之间夹角都为四面体角(109.5°)②碳环中的碳原子都在同一平面内,键角与109.5°相差越大,越不稳定。
环丙烷是三角形,夹角是60°。
环中每个碳上的两C-C键,不能是109.5°,必须压缩到60°适应环的几何形状,这些与正常的四面体键角(109.5°)的偏差,引起了分子的张力,力图恢复正常键角,这种力称做角张力,这样的环叫做"张力环"。
张力环和其键角与四面体分子相比是不稳定的,为了减小张力,张力环有生成更稳定的开链化合物的倾向。
所以环丙烷不稳定。
环丙烷的结构现代物理方法测得,环丙烷分子中三个碳原子共平面。
显然,环丙烷中没有正常的C-C键,而是形成“弯曲键”:
由于环丙烷分子中的C-C键不是沿轨道对称轴实现头对头的最大重叠,而重叠较少,张力较大,具有较高的能量。
根据结构与性能的关系,环丙烷的化学性质应该活泼,容易开环加成。
环丁烷分子中的碳采取sp3杂化,轨道夹角109.5°。
若四个碳形成正四边形,内角应为90°。
角度偏差:
109.5°-90°=19.5°<109.5°-60°=49.5°。
环丁烷中的C-C键也是“弯曲键”,但弯曲程度较小。
∴环丁烷较环丙烷稳定,但仍有相当大的张力,属不稳定环,比较容易开环加成。
电子衍射研究说明,环丁烷分子中四个碳原子不共平面,而呈“蝴蝶型”结构,这样可使部分张力得以缓解。
环戊烷分子中的碳采取sp3杂化,轨道夹角109.5°。
正五边形内角为108°,角度偏差:
109.5°-108°=1.5°
可见,环戊烷分子中几乎没有什么角张力,故五元环比较稳定,不易开环,环戊烷的性质与开链烷烃相似。
事实上,环戊烷分子中的五个碳原子亦不共平面,而是以“信封式”构象存在,使五元环的环张力可进一步得到缓解。
2.2燃烧热
所谓燃烧热就是指一摩尔分子燃烧时放出的热量,它的大小反映出分子内能的高低。
环烷烃的环张力越大,表明分子的能量越高,稳定性越差,越容易开环加成。
可用环烷烃每个CH2单位的燃烧热来表明环张力的大小。
一些环烷烃的燃烧热如下所示:
以上的数据说明:
环越小,每个CH2的燃烧热越大,环张力越大。
第三节环烷烃的性质
3.1物理性质
1、状态:
常温下,C3~C4(g),C5~C11(l),≧C12(s)。
2、mp.、bp.:
较相应的烷烃高,随分子量增加,mp.、bp.增加。
3、相对密度,较相应的烷烃大,随分子量增加而增加,但﹤1。
4、折光率:
随分子量增加而增加。
5、水溶性:
不溶于水。
可以看到结构对它们所起的作用。
链状化合物可以比较自由的摇动,分子间"拉"得不紧,容易挥发,所以沸点低一些。
由于这种摇动,它比较难以在晶格内作有次序的排列,所以它的熔点也低一些。
环烷烃排列得紧密一些,所以密度高一些,比重就高一些。
3.2化学性质
1、取代反应
五元、六元环易发生取代反应。
2、氧化反应
室温下,环烷烃不与KMnO4水溶液作用。
据此,可区别于C=C或C≡C。
例:
在加热或催化剂存在下,环烷烃可被氧化,产物因反应条件而异:
臭氧对环烷或多环烷的选择性氧化,通常氧化叔碳氢,特别是桥头氢。
3、加成反应
(1)加氢(C3~C5)
推论:
随着成环碳原子数的增加,催化加氢反应由易到难。
(2)加卤素(C3~C4)
(3)加卤化氢(指环丙烷及其衍生物)
推论:
小环既像烷烃,又像烯烃;大环像烷烃。
3.3环烯烃的反应
环烯烃的性质与开链烯烃类似,易加成、氧化等。
【思考与练习】用化学方法鉴别:
1,2-二甲基环丙烷、2-戊烯和环戊烷
第四节脂环烃的立体结构
4.1脂环烃的顺反异构
由于环的存在限制了环的C-Cσ键不能自由旋转,当具有两个以上碳原子连接不同的基团时,就存在顺反异构现象。
例如:
1,4-二甲基环己烷,其构型式如下:
4.2脂环烃的构象异构
1、环己烷的构象
在环己烷分子中,碳原子是以sp3杂化,六个碳原子不在同一平面内,碳碳键之间的夹角可以保持109°28',因此很稳定。
(1)环己烷有两种极限构象
①一种像椅子故叫椅式构象。
六个碳原子排列在两个平面内,若碳原子1,3,5排列在上面的平面,碳原子2,4,6则排列在下面的平面,两个平面的距离为0.05nm。
图中的对称轴是穿过分子画一直线,分子以它为轴旋转一定角度后,可以获得与原来分子那样的形象,此直线即为该分子的对称轴。
②另一种像船叫船式构象。
环己烷的C-C键可在环不受破裂的范围内旋转,在放置中,船式、椅式可以相互转变。
(2)物理方法测出船式环己烷比椅式能量高26.7kJ/mol,故在常温下环己烷几乎完全以较稳定的椅式构象存在。
在椅式中相邻碳原子的键都处于交叉式的位置较稳定。
在船式中碳原子的键(2,3和5,6)处于全重叠式的位置。
由于重叠的氢原子间有斥力(位阻)作用,且船头船尾距离较近,斥力较大,Vandewaals张力也较大。
在重叠式中,前后两根C-C键之间有电子云的斥力,倾向于叉开,因此重迭式的内能较高,交叉式的内能较低,它们之间的内能差是由于键扭转而产生的,故称为扭转张力。
(3)直立键(a键)、平伏键(e键)
与分子的对称轴平行的键叫直立键或a键(axialbond);与直立键形成接近109°28'夹角的键,叫平伏键或e键(equatirialbond)。
我们将环己烷中六个碳原子所处的空间看作是一个较厚的平面的话,那么六根C-H键是竖立在它的上下,称为直立键,因为英文叫Axialbond故称为a键;另外六根C-H键横卧在它的四周,称为平伏键,因为英文叫Equatorialbond故称为e键。
(4)环己烷各构象之间的能量关系。
由椅式转换成另一种椅式,所经过的各种构象,椅式能量最低,半椅式的能量最高。
一个椅式构象也可以通过C-C键的转动而变为另一个椅式构象,这种构象的互变,叫转环作用。
是由分子热运动所产生,而不经过碳碳键的破裂,在室温时,就能迅速转环。
在互相转变中,a键都变成了e键,同时,每个e键也变成了a键。
2、取代环己烷的构象
环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代基最多的构象。
环上有不同取代基时,大的取代基在e键的构象最稳定。
其一元取代物中,处于e键的取代基较为稳定,能量较低。
这是由于a键取代基和在环同一边相邻的两个a氢原子距离较近,它们之间存在着斥力(1,3-作用)的缘故。
当叔丁基处于a键(I)时,C-3以及C-5上的竖氢和它靠得较近,就会对它有影响(1,3-竖键间作用,1,3-Diaxialinteraction),产生Vanderwalls张力。
当它处于横键时(Ⅱ),C-2以及C-6上的氢都一上一下离它较远,对它没什么影响。
因此,这种构象比较稳定,通常单取代环己烷都以这种构象存在。
双取代环己烷,它也是以取代较多e键的构象为最稳定。
如:
一般都以e.e构象存在。
这是因为在e.e构象中,上下两个甲基都受1,3-竖键间作用而有Vanderwalls张力,较e.e构象不稳定。
象这些不成键的原子或基团,当它们距离小于范德华半径时,就互相排斥,这种斥叫做范德华张力。
范德华半径是一个原子没有成键时的半径,是原子核与原子外沿的距离。
所以,原子间的斥力与原子间的距离有关,距离越近,斥力越大。
综上所述,在判断分子构象稳定性时,要考虑到三种张力,即角张力,扭转张力,范德华张力。
角张力是由于键角偏离109.5°(碳原子四面体的键角)而产生,扭转张力是由于邻位碳原子的氢(或其它基团)相互重叠而产生,范德华张力是由于原子的距离小于范德华半径而产生。
【小结】椅式构象的特点
①六个碳原子分布在相互平行的两个平面上(上三,下三);
②十二个碳氢键分为两种类型:
a-键(直立键)和e-键(平伏键),每个碳原子上都有一个a键和和一个e键;
③由一种椅型构象可翻转为另一种椅型构象,同时a、e键互换。
④环上有取代基时,e键取代比a键取代更稳定。
3、十氢化萘的构象
十氢化萘有两种顺反异构体:
顺式与反式十氢化萘互为构型异构体,是两种不同的化合物,它们在室温下不能相互转变。
但在530℃、Pd-C催化剂存在下,两者可达到动态平衡:
不稳定稳定
【思考与练习】写出1-甲基-3-叔丁基环己烷的稳定构象。
第五节重要的脂环烃——环戊二烯
5.1环戊二烯的工业来源和制法
石油热裂解的C5馏分加热至100℃,其中的环戊二烯聚合为二聚体,蒸出易挥发的其他C5馏分,再加热至约200℃,使二聚体解聚为环戊二烯:
5.2环戊二烯的物理性质
环戊二烯俗称茂,通常情况下为液体,bp.:
415℃,相对密度为0.802g.cm3,不溶于水,易溶于有机溶剂。
5.3环戊二烯的化学性质
(1)双烯合成
与开链共轭二烯相似,共轭环戊二烯烃也可发生双烯合成:
(2)加氢
(3)α-氢原子的活泼性
所以,环戊二烯可与金属钾或氢氧化钾成盐,生成环戊二烯负离子:
环戊二烯钾(或钠)盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁:
二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油抗震剂、烯烃定向聚合催化剂等。
将其用于材料科学,可得到一系列新型材料。
第六节脂环烃的主要来源和制法
1、主要来源:
石油
2、制法:
(1)芳香族化合物催化氢化
(2)分子内偶联法
①Wurtz型环合法
如果链的两端(即α-位和ω-位官能团邻位称α-位,末位称ω-位)均有一卤原子的α、ω-二卤化合物发生Wurtz偶联反应,可生成环。
适合三、四元环的合成。
②Grignard试剂法
适用于四、五、六、七元环的合成。
(3)Didls-Alder反应
(4)卡宾合成法
(5)脂环烃之间的转化
脂环烃在催化剂的作用下能使环缩小或扩大。
通常三、四元环能扩大成五元、六元环;七元环能缩小成六元环。
所以,脂环烷达到平衡时,一般认为没有三、四、七元环,而只有五、六元环。
金刚烷最先是在石油中发现的。
现很容易从四氢化双环戊二烯在三卤化铝催化剂存在下重排得到
金刚烷是无色晶体,熔点268℃,分子内含有由环己烷组成体形的三环体系,环己烷以椅式构象存在,其氨基衍生物具有抗病毒性。
【布置作业】