聚乳酸PLA改性.docx

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聚乳酸PLA改性

聚乳酸改性之五兆芳芳创作

聚乳酸由于自身存在一些缺陷，从而影响了其加工性能和应用，主要缺陷有：

自身强度不高、脆性、阻透性差、耐热性差等.具有较高的拉伸强度、压缩模量，但质硬而韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形；另外，PLA的化学结构缺乏反响性官能团，也不具有亲水性，降解速度需要控制，因此有需要对PLA进行改性.

聚乳酸可与丝素、木质素、淀粉、羟基磷灰石、据羟基脂肪酸酯、聚己内酯、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯等进行共混，制备各类不合结构和性能的共混体系，满足不合的应用.

聚乳酸的改性办法一般分为化学改性和物理改性.化学改性主要是通过接枝交联等途径引入各类类型的功效化侧基（如羧基、氨基、羟基等）改动PLA主链的化学结构或概略结构，从而改良其脆性、疏水性及降解速度等性能；物理改性主要是通过添加增塑剂、纳米资料等改动PLA的机械、光学、热学等性能.

一、化学改性

1概略改性

PLA概略改性原理是，利用改性剂改良其概略组织与性能，从而提高与其他资料之间的粘附性.通过概略改性，付与了PLA衍生物良好的生物相容性，使其应用更加普遍.

Li等用淀粉（starch）对PLLA进行概略改性，取得了中等阻抗性的St-g-PLLA，将St-g-PLLA与PLLA共混得到的资料的机械性能明显优于PLLA/starch共混物.

AipingZhu等通过壳聚糖上的自由氨基与4-叠氮苯甲酸上的羧基进行反响，将4-叠氮苯甲酸固定在壳聚糖上.利用4-叠氮苯甲酸的光敏性，采取咋外光照射涂抹在PLA薄膜概略的壳聚糖，叠氮基团光解，从而将PLA和壳聚糖共价连接起来.改性后壳聚糖上的羟基和氨基又可以引入其他的官能团，从而可以对PLA进行进一步的改性.

2共聚改性

由于内酯开环均聚物如PLA、聚己内酯等均为疏水性物质，且降解周期也难于控制，常需与其他单体共聚来改动资料的亲水疏水性、结晶性等，按照共聚物的份子量及共聚单体种类及配比等加以控制聚合物的降解速度.通过共聚改性，在PLA大份子链中引入特殊功效的基团，使其兼备各类基团优势，付与资料特殊性质.因此具有不合组成和特定结构的PLA共聚物的分解越来越受到重视.

人们将乳酸与其他单体或低份子量聚合物共聚改性，以调节共聚物的份子量、共聚物单体数目和种类来控制降解速度并改良资料机械性能、结晶度、亲水性等.

经常使用的改性资料有亲水性好的聚乙二醇（PEG）、聚乙醇酸（PGA）及聚ε-己内酯（PCL）等.

1线性结构的聚乳酸共聚物

1聚酯-聚酯共聚物

聚酯-聚酯共聚物是目前聚乳酸共聚物中最多的一种，人们将多种酯类和丙交酯共聚制得了不合用途的产品，其中涉及的机理主要是将共聚物单体制成环状化合物再开环聚合生成不合单体间的瓜代共聚物.

Miller等研究发明，用乙醇酸生成乙交酯（PGA）再和乳酸开环聚合能使降解速率比均聚物提高10倍以上，并且可以通过改动组分的配比来调节共聚物的降解速度.

张艳红等采取低聚D,L-丙交酯与聚己内酯（PCL）低聚物在2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）作用下进行扩链反响，形成了具有一定强度和韧性的弹性体.

沈正荣等分解了D-L-3-甲基-乙交酯，并用辛酸亚锡为催化剂进行开环聚合，生成了PLA和PGA的瓜代共聚物，改共聚物结构规整，组成固定，改良了PGA均聚物不溶于一般有机溶剂的缺点.

2聚醚-聚酯共聚物

聚醚-聚酯共聚物也是比较罕有的聚乳酸共聚物.由于聚乳酸是疏水性资料，并且不敷柔软，缺乏弹性.因此人们将可水溶性的醚段和聚乳酸结合在一起生成了聚醚-聚酯共聚物，克服了这一缺点.

文献报导中，通常将作为硬段的聚乳酸和作为软段的乙二醇或丙三醇结合在一起.邓先模等辨别用氧化亚锡、烷基铝复合催化剂、大份子引发剂制得了聚乙二醇与己内酯或LA嵌段或多嵌段共聚物，并发明可以通过调节疏水和亲水链段的组成来控制降解速度、亲疏水性及相对份子量等.

将PEG引入到PLA链得到聚乳酸-聚乙二醇共聚物，主要是通过丙交酯与环氧乙烷或PEG开环共聚合的二步法分解.

3其他

除了生成聚酯-聚酯和聚酯-聚醚共聚物外，聚乳酸还可与酸酐、葡萄糖、淀粉等共聚.

2聚乳酸接枝共聚物

淀粉和淀粉衍生物的脂肪族聚酯接枝共聚物是一类完全生物降解的高份子资料，对于这类聚合物资料的分解、性质和应用进行研究对于解决放弃塑料对自然情况的污染具有重要的现实意义.

由英才等以淀粉为接枝骨架，DL-丙交酯为接枝单体，在无水LiCl存在下，分解了淀粉/DL丙交酯接枝共聚物.降解实验标明改接枝共聚物能够被酸碱及微生物完全降解，防水实验标明改接枝共聚物具有优良的防水性能.

一般为了改良聚乳酸的亲水性，经常使用亲水性的低聚物PEG或单体、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、氨基酸和多糖类等于聚乳酸共聚.

3含有部分交联结构的聚乳酸

以多官能团为引发剂或起始剂，可以制备多臂和星形共聚物，经常使用的交联剂是多官能度的酸酐或异氰酸酯.

Tevssie等以含烯基的有机铝化合物，间苯三酚铝盐作为引发剂引发丙交酯开环聚合，制得了三臂共聚物.朱康杰等以三乙醇胺、季戊四醇作为起始剂与丙交酯辨别分解了三臂、四臂共聚物.

二、物理改性

1增塑改性

PLA是硬性资料，弹性模量很高，约3GPa左右，很是脆.PLA改性的时候都要添加增塑剂，罕有的增塑剂有：

三乙酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇（PEG）、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物等.

增塑机理可以分为两种：

第一种是份子增塑机理，是指参加的增塑剂与聚合物份子之间的相互作用消弱了聚合物自己大份子之间的作用力，有利于聚合物大份子在外力作用下实现重排，从而提高聚合物的柔韧性，是在份子水平上改动体系的性质；二是结构增塑机理，是增塑剂份子与高份子聚合物大份子在超份子结构的水平上相互改良高份子聚合物的力学性能，是由于增塑剂散布于聚合物超份子结构根本单元之间，促进了聚合物基体的重排.

目前，普遍研究用生物相容性增塑剂，如柠檬酸酯类、葡萄糖单醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇丙三醇等，来提高PLA的柔韧性和抗冲击性能.

在众多单体增塑剂中，柠檬酸酯类增塑剂由于无毒，平安可靠，价钱低，一直被普遍应用于食品，药物，包装资料等众多领域.

尹静波认为柠檬酸酯类增塑剂均能有效下降PLA的玻璃化温度，改良其加工性能，克服脆性断裂.其中含有羟基并且组成酯的醇份子量越低的柠檬酸酯能有效地下降PLA玻璃化温度，提高其韧性，放慢降解速率.柠檬酸酯份子量越小，越易迁移，且资料耐水性变差.

FDA认为柠檬酸三丁酯（TBC）是最为平安的增塑剂之一，该产品是一种无毒、耐光、耐热性、耐菌性和耐候性均好、平安性高、可用于食品包装的新型增塑剂产品.

李晓梅等研究标明，丙三醇、乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC）以及邻苯二甲酸二辛酯（DOP）三种增塑剂均能提高PLA的韧性，其中利用ATBC增塑改性时效果最好，随着ATBC的含量增加，PLA熔体流动性进一步增强，熔点、玻璃化转变温度以及结晶温度均有所下降，PLA的结晶能力增强，维卡热变形温度呈先下降后上升的趋势，改性PLA的吸水率有所下降，降解率有所上升.

增塑剂的添加不但可以下降PLA复合伙料的玻璃化转变温度，还能增加资料的柔顺性和伸长率.但是增塑剂要适当，对于不合复合伙料，增塑剂的作用效果不合.如Martin等研究了PEG、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物增塑PLA/淀粉复合伙料的效果，发明甘油几近无任何效果，而PEG和乳酸低聚物除了下降Tg，还下降了弹性模量，因此选用增塑剂时选用最多的是PEG.

增塑剂改性PLA的工艺路线：

A、45℃下，将聚乳酸原料置于DZF-200真空枯燥箱中真空枯燥24h；

B、按比例将聚乳酸、增塑剂一起放入XSS-300转矩流变仪LH60橡胶塑料混杂装置在100℃-150℃，混炼5-20min；

C、混炼料在0.25兆牛半自动压力成型机上热压成型，热压条件为温度100℃-150℃，时间为5min；

D、将片材自然冷却至室温，裁样待测试.

2共混改性

PLA共混体系的制备恍如主要有熔融挤出和溶液涂膜法.与共聚改性相比，共混改性工艺更加复杂和经济.如与丙烯酸、淀粉、聚氧乙烯和聚己内酯等.共混改性可以改良PLA的亲水性.

张伟将超支化聚酰胺酯（HBP）和PLA共混制备出高韧性的PLA复合伙料，并对不合HBP含量的共混物的性能进行了测试和阐发.HBP和PLA之间存在氢键作用，而氢键作用和HBP的稀释作用导致了PLA的结晶度从30.99%降到18.58%.当HBP含量增加到10%时，PLA共混物的拉伸强度略有提高，且断裂伸长达到43.06%.结果标明：

HBP的参加对PLA祈祷很好的增韧效果.但是HBP等脂肪族聚酯改性后资料的成本较高，而塑化淀粉的成本虽低，但改性效果不明显.

任洁莹以较低成本丙三醇（G）、己二酸（A）为原料，制备了一种新型PLA增韧改性剂—聚己二酸丙三醇酯（PGA）.通过熔融共混的办法制备了PGA/PLA共混物，结果标明，PGA的参加改良了PLA资料的柔性，PGA含量为15%时，共混物的冲击强度达到48J/m，比纯PLA提高了300%.

淀粉是一种可自然降解的亲水性资料，它与PLA的东西物可完全生物降解.在淀粉与PLA共混物中PLA作为连续母相存在，而淀粉则作为填充剂.当淀粉含量超出60%，PLA相变的不连续.PLA与淀粉之间的界面粘协力随着共混物的老化而下降，MDI可以改良这种界面粘协力，从而延缓PLA/淀粉共混物的老化，延缓机械性能的下降.低含量的马来酸二辛酯（DOM）也可以作为相容剂改良PLA/淀粉共混物界面粘协力，进而改良其拉伸强度.

另外一种天然高份子资料壳聚糖与PLA的共混薄膜，采取溶液成型法制得，它的断裂强度和杨氏模量随着己酰壳聚糖含量的提高而下降.

1、提高聚乳酸耐热性办法:

PLA的抗冲击性和耐热性差，在室温下是一种脆的热塑性资料.参加结晶成核剂、无机填料和其他生物降解高份子共混可以提高PLA的抗冲击性和耐热性.另外，通过拉伸改动取向度和结晶度有可能提高膜或片状物的抗冲击性和耐热性，同时保持其透明度.

●改良PLA结晶性能

PLA是一种具有160℃~180℃较高熔点的结晶性高份子，但通过注射成型办法得到的PLA制品的热变形温度只有58℃左右，远远低于通用塑料的PS和PP.其主要原因是，PLA虽然是结晶性高份子，但是在实际成型进程中几近不结晶.PLA耐热性差正是由于PLA结晶速率很是慢引起的.一般高份子的结晶速率与份子链段的运动能力和二次成核几率有关.

PLA的酯基之间只有一个甲基碳原子，份子链呈螺旋结构，与同时聚酯的PBT及PET相比份子链的勾当性很是低.因此，除了在薄膜和纤维成型加工中通过拉伸取向提高二次成核几率从而促进PLA结晶以外，单纯的挤出成型、注射成型或热成型中，PLA几近不克不及够结晶.

1参加结晶成核剂（HDT＜100℃，结晶速度不敷快）

在PLA的产业应用中通常添加结晶成核剂，它可大大提高结晶成核密度，放慢结晶速度，提高结晶度，还可以提高制品的耐热性、成型性等性能.成核剂的熔点应该比PLA高，并与PLA有一定的相容性.

成核剂种类：

①在无机化合物中，滑石粉、二氧化硅等是经常使用的成核剂，蒙脱土等具有层状结构的五级纳米资料对PLA具有很好的成核作用.

在90℃，PLA结晶速率随着滑石粉含量从2%-21%增加而上升，而在105℃，PLA结晶速率随着滑石粉含量增加而上升后下降，在滑石粉含量11%时成核效果达到最大值.

②在有机化合物中，金属磷酸盐的成核作用最好，尤其是4,6-二叔丁基苯基磷酸钠或氢氧化2,2-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钠盐和铝盐更加明显.

与成核剂协同作用的PLA结晶促进剂主要有初级脂肪酸酯、脂肪酰胺，如芥酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双月桂酰胺、邻苯二甲酰胺等.这类化合物中有的还具有增韧、增塑、脱模作用，能改良制品的概略光泽.使用时可以选取其中的一种或两种以上组合.

成核剂平均粒径越小越好，最好小于5um，添加量一般控制在0.1%-20%之间.

添加少量的增塑剂也有助于改良PLA结晶速率.可以适当选用与PLA树脂相容性好且在成型进程中热稳定性好的增塑剂，如邻苯二甲酸酯（包含邻苯二甲酸二辛酯）、柠檬酸酯、乳酸酯（如乳酸乙酯）、丙交酯、矿物油、磷酸三苯酯、甘油、乙酸甘油酯和丁酸甘油酯等.

2参加填料，如滑石粉、玻璃纤维、淀粉等（需要至少15%的填料，改性后的聚乳酸密度大）

在玻璃纤维增强PLA体系中，随玻璃纤维含量的增加，资料模量提高，增强PLA的热变形温度也随之提高.研究发明，如果使用长玻璃纤维增强PLA，并且在成型制品中玻璃纤维的平均长度在2.0mm以上，可以制备高刚性（弹性模量）、高强度（拉伸强度和弯曲强度）、高耐冲击性以及高耐热性的PLA资料.

实验标明，同时添加质量分数为15%的段玻璃纤维和质量分数为15%滑石粉时，HDT（热变形温度）升高到127℃.为包管滑石粉在基体中良好分离，滑石粉最好选用平均粒径0.5-1.5um.

滑石粉含量最好为总质量的5%-25%，滑石粉的含量太少，对耐热性提高效果不显著；滑石粉的含量太高，资料变脆，抗冲击性能下降.滑石粉最好经过环氧树脂乳液或聚氨酯树脂乳液进行概略处理，这样可以包管滑石粉与基体PLA树脂之间存在较强的结合性，既提高资料的热变形温度，又提高冲击强度.

●共混技巧

PLA是生物降解树脂中耐热性最高的品种，要进一步提高PLA的耐热性，主要通过PLA与非生物降解树脂共混来实现.

1与高耐热高份子共混

PBT、PET、PA6、PA12、PC等树脂的溶解度参数与PLA比较接近.另外，这些高份子的份子链含有酯基、氨基、羧酸基，这些基团里都含有羰基，因此与PLA份子有很好的亲和性.

与通常制备合金办法不合之处在于采取高剪切熔融共混，对共混体系快速冷却、热成型时控制热压时间和冷却速度，得到各相尺度为0.01-2um的共连续结构或分离相粒子间距离为0.01-2um的海岛结构的纳米资料.

PLA和这些树脂因旋节线分化会产生相别离，得到的合金的相筹尺寸一般在数百纳米，合金资料的耐热性和力学性能都能够大幅度提高.

2与高Tg的高份子共混

提高PLA的耐热性，可以通过与一种Tg比较高且与PLA具有良好的相容性的高份子共混的技巧来实现.

从同时提高PLA的耐热性和透明性角度考虑，PMMA由于具有高的Tg和高的透明性，是PLA共混物的首选树脂.PLA/PMMA合金具有良好的耐热性、透明性、成型性和耐久性.选择与PLA有良好相容性的PMMA，两者完全相容时，两者合为一个Tg，介于PLA与PMMA的Tg之间.

当PMMA的重均份子量小于30万时，通过熔融混炼能够得到相容性良好的透明PLA/PMMA资料，PLA是以无定形态存在于合金中的.实际应用时PMMA的份子量也不克不及低于2万，不然不克不及充分提高PLA的耐热性.

●形成高份子合金

如参加聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸等（需要参加50%，通不过降解尺度试验）

利用纳米合金化技巧开发的PLA/PC合金中，分离相的平均尺度小于10nm，PLA的冲击强度从25J/m2提高到200J/m2，PLA的热变形温度也有57℃提高到110℃以上.

●化学改性办法

如通过共聚、接枝、交联等（比较难控制）

2、聚乳酸增韧改性办法

PLA的强度和刚性高，但柔软性和抗冲击性差，常温下是一种硬而脆的资料，因此必须对PLA进行增韧增塑改性，目前主要有东西改性、共混改性以及通过成型加工办法改性三种办法.

1共聚改性

通过共聚的法法律王法公法在PLA份子链上引入另一种份子链，使PLA大份子链的规整度下降，使其下降乃至完全丧失结晶能力，或消弱高份子的相互作用，使玻璃化转变温度、熔点、粘流温度下降，提高PLA韧性或柔软性.直接缩聚和开环聚合都可用来制备共聚物.

能够改良PLA柔韧性的共聚物主要有：

聚酯和聚醚类，聚酯如聚己内酯，聚醚的嵌段共聚物如：

聚乳酸-聚四亚甲基醚二醇嵌段共聚物、聚乳酸-聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇（PEG）、PLA-PEG-PPG、聚碳酸三甲酯（PTMC）、聚环氧丙烷（PPO）、聚硅氧烷（PDMS）等.

2共混改性

PLA可以和弹性体、韧性好的聚合物、填料或增塑剂共混.弹性体如：

ABS、SEBS、PVC改性剂、MBS等，韧性好的聚合物如PC、PE等.

如果维持聚乳酸原有的生物降解性能，则是想PLA体系添加PBS、PES、PBAT等生物降解树脂.共混改性能够有效提高PLA的柔韧性，但是往往会使PLA丧失宝贵的透明性.

1非生物降解树脂共混增韧

商品化的经常使用于PVC或尼龙的抗冲击改性剂，虽然不具有生物降解性能，但是与PLA共混可以显著改良PLA的抗冲击性能，如：

ACR（丙烯酸酯共聚物）、ABS、EVA、SEBS-MAH、EPDM等.抗冲击性改性剂必须具备极低的Tg.

柔韧性高的塑料，如PC、PE等也可以通过熔融共混提高PLA的韧性，关头问题是提过他们与PLA的相容性，是分离相均匀细微分离在PLA基体中.如利用纳米合金化技巧开发的PLA/PC合金中，分离相的平均尺度小于10nm，PLA的冲击强度从25J/m2提高到200J/m2.

2生物降解树脂共混增韧

以不破坏PLA的生物降解性为前提，将PLA与生物降解高份子进行共混改性，这些合金的抗冲击性机理在于资料受到冲击时由于内部形成微裂纹而吸收大量的能量.这些生物降解高份子有：

脂肪族聚酯PBS、PBSA、PCL、脂肪族-芬芳族生物降解聚酯PBAT等为主，另外还有PEST、PTMAT、PHBV、PVA等.通过改动添加量可以调节改性PLA资料的刚性与韧性之间的平衡.

Ⅰ、PLA/PCL共混体系

PCL（聚己内酰胺）的柔韧性很好，但是强度较差，Tg只有-60℃，熔点只有60℃，和PLA共混可得到人想好强度高的资料.为了改良共混物的相容性，可以添加预先分解的嵌段共聚物PLA-co-PCL、PCL-b-PEG等作为共混体系的相容剂.

另一种改良办法是用催化剂和偶联剂反响共混，研究发明亚磷酸三苯酯（TPP）是一种很有效的偶合剂.在PLA/PCL（80/20）中添加2%的TPP，共混物的断裂伸长率提高到127%.通过比较PLA/PCL（80/20）的物理共混和化学共混体系发明，前者断裂伸长率只有28%，后者可达120%，这说明通过化学共混可以有效改良PLA与PCL的相容性，并大大改良PLA的韧性.

Ⅱ、PLA/PBS共混体系

聚虎魄酸丁二醇酯（PBS）是由丁二醇和虎魄酸共聚生成，聚虎魄酸己二酸丁二醇酯（PBSA）是由丁二醇、虎魄酸和乙二酸共聚生成的生物降解脂肪族聚酯.

PBS和PBSA的熔点分辩为114℃和94℃，玻璃化温度辨别为-32℃和-45℃.他们具有很高的拉伸强度，但弯曲模量低，即他们既有韧性又有弹性.

通常PBS和PLA共混的目的是提高PLA的韧性、断裂伸长率和加工性能.PLA/PBSA共混物拉伸屈服强度和模量随着PBSA含量增加而减小，伸长率随着PBSA含量增大而增大，冲击强度随PBSA含量增加而增大.

Ⅲ、PLA/PEG共混体系

聚乙二醇（PEG）是一种结晶的热塑性水溶聚合物.Tg按照份子量从-60℃到-75℃变更.PEG份子量不合对PLA增韧效果不合.较高份子量的PEG是PLA的良好增韧剂，当期含量为20%时，资料在断裂时的拉伸强度和伸长率都有所增加；较小份子量的PEG对PLA具有增塑效果，参加小份子量的PEG（400）20%后，断裂伸长率随小份子量PEG含量的增加显著提高，从4%提高到160%，同时模量西欧那个2.05MPa下降到0.98MPa.

Ⅳ、PLA/PBAT共混体系

聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBAT是一种可完全生物降解的脂肪族-芬芳族聚酯，玻璃化转变温度和熔点辨别为-29℃和115℃.PLA/PBAT共混物随着PBAT含量的增加（质量分数5%-20%），资料的拉伸强度和模量下降，但伸长率和韧性显著提高.

PLA和PBAT不相容，如果添加相容剂，可以进一步提高共混物合金的力学性能.

Ⅴ、PLA/聚乳酸嵌段共聚物共混体系

PCL、PBS及PBAT等和PLA形成的共混资料是增韧的PCL等组分为分离相、PLA为连续相的海岛型分离结构.合金抗冲击性能虽然提高，但是由于分离相的平均粒径通常大一1um，妨害了可见光的透过，资料的透明性受到损失.

解决的关头在于提高增韧剂和PLA的相容性，使增韧剂在PLA基体中的分离相尺寸减小，可同时控制资料的透明性和抗冲击性能.

3通过成型加工办法改性

是对PLA进行拉伸取向以提高冲击强度等机械性能.目前最为经济的办法是通过共混技巧以及成型加工进程中的拉伸取向办法改良PLA的韧性或柔软性.

共混增韧时考虑的因素有：

相容性，成型流动性，PLA降解性能、透明性、成本、食品接触平安性等.

3、聚乳酸熔体强度的提高

聚合物的熔体强度是指熔体在一定条件下受到力（如牵引或拉伸力）的作用而断裂.他是决定产品成型时资料加工特性的一个很是重要的性质.

PLA由于份子链中长支链少，熔体强度特别低，在热成型时，对于PLA这种硬而脆、熔体强度很低的聚合物，成型进程只能在很窄的温度规模内进行.

针对PLA的份子结构特点，可以从以下两个方面来提高其熔体强度：

一是提高PLA的平均份子量，二是在PLA份子中引入长支链结构.实际产业生产中高份子量PLA的生产会造成聚合反响时间延长，生产效率低，并且较长的热历史使PLA容易变色及降解等问题.因此，在PLA份子中引入长支链结构是提高PLA熔体强度的主要方法，具体办法有东西改性、反响挤出、纳米技巧以及射线辐照技巧等.

1共聚改性

可以通过共聚办法在PLA份子中引入之花结构，如丙交酯和环氧化脂肪或油共聚、丙交酯和双环内酯共聚单体共聚，用过氧化物处理PLA，在PLA聚应时参加多官能团引发剂.

由于支化剂和丙交酯的反响活性不一致，共聚效果欠好，反响进程比较难控制，产品质量不稳定等，还存在一系列的问题.

2反响挤出

反响挤出是在PLA熔融挤出进程中参加支化剂，（主要指能与PLA份子链上的酯基、羧基以及羟基产生反响的多官能团化合物），得到之花PLA，从而增加PLA的熔体强度.

支化剂主要包含带有3个或更多官能团的异氰酸酯、酸酐、环氧化合物、有机过氧化合物等.

1有机过氧化物

PLA份子末端的端羧基和端羟基上的氢属于活跃氢，过氧化物通过自由基夺氢反响使PLA份子链产生一定程度的交联，从而提高PLA的熔体强度.有机过氧化物包含烷基过氧化物、过氧化酮、酯类过氧化物、酰类过氧化物等，一般添加量为质量分时0.5%-2.0%.

之前所说的和PCL、PBS等共混改良PLA柔韧性，共混改性虽然得以软化、弹性摸量下降，但是断裂伸长率往往提高未几，如果添加少量的有机过氧化去，则能够明显提高资料的断裂伸长率.

如在PLA/PCL共混五种，添加有机过氧化物2,6-二甲基-2,5-双（叔丁过氧基）己烷（用PO暗示）0.5%以后，资料的熔体强度从0.6g提高到12g，是原来的20倍，而断裂伸长率也从原来的90%提高到260%.

由于邮寄过氧化物的反响活性较高，用量一定要严格控制，过量则会导致聚合物产生过度交联，失去热塑性.

2含环氧官能团聚合物

由于PLA的端羟基和/或端羧基能够与环氧官能团产生反响，和含有环氧官能团的丙烯酸类共聚物熔融共混能够有效地再PLA份子中引入长支链，提高PLA熔体强度，改良PLA吹膜、吹塑、发泡等成型性.

含环氧官能团共聚物用作PLA支化剂能有效抑制或削减PLA凝胶化程度，又有抑制PLA熔融加工进程中水解的作用.通过控制扩链剂的添加量，使改性的PLA树脂中含有少量的自由环氧官能团，能够以母料形式添加到未改性的线型PLA树脂中，制备支化度可以任意调节的PLA树脂，还可以作为相容剂或作为共挤出成型中的黏合层用树脂.

3多异氰酸酯化合物

多异氰酸酯化合物能够与PLA的端羧基反响，从而在PLA份