标准样品的制备方法校准曲线的制备和测定方法原子吸收分光教材.docx

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标准样品的制备方法校准曲线的制备和测定方法原子吸收分光教材

原子吸收分光光度法分析手册

第2册

标准样品的制备方法

校准曲线的制备和测定方法

原子吸收分光光度法中的干扰

原子吸收分光光度法分析手册

第2册

3.标准样品

3.1储备标准

用于原子吸收的标准样品一般是用酸溶解金属或盐类做成。

当长期储存后有可能产生沉淀，或由于氢氧化和碳酸化而被容器壁吸附从而浓度改变。

市场上有标准溶液销售，这些一般都是符合国家标准的金属的酸性或碱性溶液。

一般这些标准溶液的保质期是1~2年，必须在此期间使用。

储备溶液通常是高浓度的酸性或碱性溶液，金属浓度一般1mg/ml。

然而，即使是高浓度的储备液，也最好不要超过1年。

储备标准溶液，要避免阳光照射也不要存储在寒冷的地方。

3.2制作校准曲线用的标准溶液

储备液经过稀释即成为制作校准曲线的标准溶液。

对于火焰原子吸收，储备液一般是1/1000稀释（ppm）。

在电热（无火焰）原子吸收中，储备液要经过1/100,000~1/1,000,000稀释。

当储备标准只用水稀释，许多元素有可能产生沉淀被吸附而降低浓度。

因此，校准曲线用的标准溶液往往使用0.1M浓度的相同酸或碱溶液稀释制备。

校准用的标准溶液长期使用后浓度容易改变，因此推荐在每次测定前新鲜制备。

图3.1显示仅用水稀释的Fe标准溶液长期放置的变化。

Fe1000ppm的储备标准，盐酸浓度0.1M，用水稀释到0.5，1.0，1.5和2.0ppm。

储备标准制备后立即稀释到需要的浓度进行测定，此后每隔1小时测定一次，总计测定6次。

0.5ppm溶液在1小时后呈现浓度下降，2.0ppm溶液在3小时后也呈现浓度下降。

5小时后，0.5和1.0ppm溶液的浓度几乎下降一半。

图3.1Fe标准样品放置的影响

3.3标准溶液的制备方法

1.Ag（银）

1.0mgAg/ml标准物质：

硝酸银（AgNO3）

：

1.575g的硝酸银在110oC干燥，用硝酸（0.1N）溶解后用硝酸（0.1N）准确稀释到1000ml。

2.Al（铝）

1.0mgAl/ml标准物质：

金属铝99.9%以上

：

1,000g的金属铝用50ml（1+1）盐酸加热溶解，冷却后用水准确地稀释到1000ml。

（此时盐酸浓度变化到约1N。

）

3.As（砷）

1.0mgAs/ml标准物质：

氧化砷（III）99.9%以上

：

氧化砷（III）在105oC加热约2小时后在干燥器中冷却。

取1.320g溶解于尽可能少的氢氧化钠溶液（1N）中，用水准确地稀释定容到1000ml。

4.Au（金）

1.0mgAu/ml标准物质：

金

：

0.100g的高纯金溶解于几毫升的王水中,在水浴上蒸发至干。

加入lml的盐酸后蒸发至干。

用水和盐酸溶解，准确稀释到100ml。

盐酸浓度调节至1N。

5.B（硼）

1.0mgB/ml标准物质：

硼酸（H3BO3）

：

5.715g的纯硼酸溶解于水中，稀释到1000ml。

6.Be（铍）

1.0mgBe/ml标准物质：

金属铍99.9%以上

：

0.100g的金属铍加热溶解于盐酸（1+1）10ml中，冷却后用水稀释到100ml。

盐酸浓度调节至1N。

7.Bi（铋）

1.0mgBi/ml标准物质：

金属铋99.9%以上

：

0.100g的金属铋加热溶解于硝酸（1+1）20ml中，冷却后准确稀释到100ml。

8.Ca（钙）

1.0mgCa/ml标准物质：

碳酸钙（CaCO3）

：

0.2497g的碳酸钙在110℃干燥约1小时后，溶解于盐酸（1+1）5ml中，用水准确地稀释到100ml。

9.Cd（镉）

1.0mgCd/ml标准物质：

金属镉99.9%以上

：

1,000g的金属镉加热溶解于硝酸（1+1）30ml中，冷却后用水准确地稀释到1000ml。

10.Co（钴）

1.0mgCo/ml标准物质：

金属钴99.9%以上

：

1.000g的金属钴加热溶解于硝酸（1+1）30ml中，冷却后用水准确地稀释到1000ml。

11.Cr（铬）

1.0mgCr/ml标准物质：

金属铬99.9%以上

：

1.000g的金属铬加热溶解于20ml的王水中，冷却后用水准确地稀释到1000ml。

12.Cs（铯）

1.0mgCs/ml标准物质：

氯化铯（CsCl）

：

1.267g的氯化铯溶解于水中，加入盐酸后用水准确地稀释到1000ml。

13.Cu（铜）

1.0mgCu/ml标准物质：

金属铜99.9%以上

：

1.000g的金属铜加热溶解于硝酸（1+1）30ml中，冷却后加入50ml硝酸（1+1），用水准确地稀释到1000ml。

14.Fe（铁）

1.0mgFe/ml标准物质：

纯铁99.9%以上

：

1.000g的纯铁加热溶解于20ml的王水，冷却后准确地稀释到1000ml。

15.Ge（锗）

1.0mgGe/ml标准物质：

氧化锗（GeO2）

：

1.439g的氧化锗，加入1g的氢氧化钠和20ml的水加热溶解，冷却后用水准确地稀释到1000ml。

16.Hg（汞）

1.0mgHg/ml标准物质：

氯化汞（HgCl2）

：

1.354g的氯化汞溶解于水中，用水准确地稀释到1000ml。

17.K（钾）

1.0mgK/ml标准物质：

氯化钾（KCl）

：

氯化钾在600oC下加热约1小时后，在干燥器中冷却。

取1.907g溶解于水中，在加入盐酸后用水准确地稀释1000ml。

盐酸浓度调节到0.1N。

18.Li（锂）

1.0mgLi/ml标准物质：

氯化锂（LiCl）

：

0.611g的氯化锂溶解于水中，在加入盐酸后用水准确地稀释到1000ml。

盐酸浓度调节到0.1N。

19.Mg（镁）

1.0mgMg/ml标准物质：

金属镁99.9%以上

：

1.000g的金属镁加热溶解于盐酸（1+5）60ml中，冷却后用水准确地稀释到1000ml。

20.Mn（锰）

1.0mgMn/ml标准物质：

金属锰99.9%以上

：

1.000g的金属锰加热和溶解于20ml的王水和冷却后准确地稀释到1000ml。

21.Mo（钼）

1.0mgMo/ml标准物质：

金属钼99.9%以上

：

1.000g的金属钼加热溶解于盐酸（1+1）30ml和少量的硝酸中，冷却后用水准确地稀释到1000ml。

22.Na（钠）

1.0mgNa/ml标准物质：

氯化钠（NaCl）

：

氯化钠在600oC加热约1小时，在干燥器中冷却，取2.542g溶解于水中，在加入盐酸后用水准确地稀释到1000ml。

盐酸浓度调节到0.1N。

23.Ni（镍）

1.0mgNi/ml标准物质：

金属镍99.9%以上

：

1.000g的金属镍加热和溶解于硝酸（1+1）30ml和准确地用水稀释到1000ml。

24.Pb（铅）

1.0mgPb/ml标准物质：

金属铅99.9%以上

：

1.000g的金属铅加热和溶解于硝酸（1+1）30ml和用水准确地稀释到1000ml。

25.Pd（钯）

1.0mgPd/ml标准物质：

金属钯99.9%以上

：

1.000g的金属钯加热溶解于30ml的王水中，在水浴上蒸发至干。

加入盐酸，再次蒸发至干。

加入盐酸和水溶解。

然后用水准确地稀释到1000ml。

盐酸浓度调节到0.1N。

26.Pt（铂）

1.0mgPt/ml标准物质：

铂99.9%以上

：

0.1g的铂加热溶解于20ml的王水中，在水浴上蒸发至干。

然后用盐酸溶解，用水准确地稀释到100ml。

盐酸浓度调节到0.1N。

27.Sb（锑）

1.0mgSb/ml标准物质：

金属锑99.9%以上

：

0.1g的金属锑加热溶解于20ml的王水中，冷却后用盐酸（1+1）稀释到100ml。

28.Si（硅）

1.0mgSi/ml标准物质：

二氧化硅（SiO2）

：

二氧化硅在700~800oC加热约1小时，在干燥器中冷却。

取0.214g置入坩埚中，加入无水碳酸钠熔化2.0小时，冷却后用水准确地稀释到100ml。

29.Sn（锡）

1.0mgSn/ml标准物质：

金属锡99.9%以上

：

0.500g的金属锡加入到50ml的盐酸中。

然后在50~80oC下加热溶解。

冷却后加入到200ml盐酸中，用水准确地稀释到500ml。

30.Sr（锶）

1.0mgSr/ml标准物质：

碳酸锶（SrCO3）

：

1.685g的碳酸锶用盐酸溶解，加热除去二氧化碳后，准确地用水稀释到1000ml冷却后。

31.Ti（钛）

1.0mgTi/ml标准物质：

金属钛99.9%以上

：

0.500g的金属钛加热溶解于盐酸（1+1）100ml中，冷却后用盐酸（1+2）准确地稀释到500ml。

32.Tl（铊）

1.0mgTl/ml标准物质：

金属铊99.9%以上

：

1.000g的金属铊加热溶解于硝酸（1+1）20ml中，冷却后用水准确地稀释到1000ml。

33.V（钒）

1.0mgV/ml标准物质：

金属钒99.9%以上

：

1.000g的金属钒加热溶解于30ml的王水中，浓缩至近干。

然后加入到20ml的盐酸中，冷却后用水准确地稀释到1000ml。

34.Zn（锌）

1.0mgZn/ml标准物质：

金属锌99.9%以上

：

1.000g的金属锌加热溶解于硝酸（1+1）30ml中，冷却后用水准确地稀释到1000ml。

4.校准曲线的制备和测定方法

原子吸收光谱法测定样品基于以下事实：

样品浓度正比于原子化阶段时对光的吸收。

作为测定方法，通常可采用

（1）校准曲线法和

（2）标准加入法。

原子吸收光谱法中的校准曲线通常在低浓度区域呈现良好的线性，但是在高浓度区由于各种原因产生弯曲，导致误差。

因此，推荐采用线性良好的浓度区域。

4.1校准曲线法

首先测定几个已知浓度的样品溶液（三个或更多不同浓度的溶液），用浓度对吸收作图制备校准曲线如图4.1

（1），然后测定未知样品的吸收，从校准曲线得到目标元素的浓度。

如果标准样品和未知样品溶液的组成有区别，测定值就可能有误差。

因此，推荐使用与未知样品溶液组成类似的标准样品。

制备标准样品溶液时，要使未知样品溶液的浓度落在标准系列的浓度范围内。

（1）校准曲线法

（2）标准加入法

图4.1校准曲线

4.2标准加入法

几个（4或更多）等量的未知样品溶液，加入不同量的已知浓度的标准样品溶液。

测定这一系列样品的吸收。

用吸收对加入的标准样品溶液浓度制备校准曲线如图4.1

（2）。

外推和延长与横坐标轴相交，该交点与横坐标（浓度轴）上的加入浓度为0的点（原点）之间的距离即是未知样品的浓度。

图4.2显示标准加入法样品溶液制备的示例。

准备4个100ml容量瓶，在各容量瓶中放入10ml浓度约10ppmMg的未知样品。

然后在上述容量瓶中各加入0，10，20和30ml的Mg浓度1.0ppm标准溶液。

然后，加容积使总体积到100ml。

样品中Mg的浓度分别为x，x+0.1，x+0.2，x+0.3ppm。

测定和制备校准曲线如图4.2

（2）得到Mg的浓度为xppm。

此值乘以10，即是未知样品的Mg的浓度。

图4.2标准加入法制备标准溶液的示例

此方法的优点是可降低由于组成不同引起的各种干扰的分析误差。

因为，校准曲线的组成与样品非常接近，此方法的前提是校准曲线在低浓度时呈现良好的线性，并在无加入时通过原点，否则，将会导致误差。

4.3校准曲线的浓度

通常在原子吸收光谱法中，吸收在0.5以下校准曲线呈现线性，因此最好校准曲线的吸收在0.3左右。

原子吸收光谱法中吸收灵敏度一般用1%吸收值（0.0044Abs。

）或检测限值表示。

1%吸收值是给出0.0044吸收的样品的浓度；检测限值是相对于2倍噪声高度的样品浓度。

因为1%吸收灵敏度相当于0.004Abs。

校准曲线的浓度设置，低限样品的浓度应该相当于10倍的1%吸收值的浓度，上限相当于70~80倍的1%吸收值的浓度，则吸收在0.04~0.3之间，可认为是最优的校准曲线的浓度范围。

以Cd举例，校准曲线的浓度范围0.12~0.96ppm，因为火焰原子吸收法1%吸收值是0.012ppm见表4.1.

如从检测限值决定校准曲线的浓度范围，校准曲线的最高浓度应该约1000倍检测限值，因为检测限值相当于1/10~1/20的1%吸收值。

如果未知样品的浓度低于设置的校准曲线的浓度范围，则可考虑采用电热原子吸收法，因为电热原子吸收法的1%吸收值是火焰原子吸收法的1/5左右，虽然测定准确性将可能稍差些。

当未知样品的浓度高于设置的浓度范围，则可调节燃烧器的角度降低火焰原子吸收法的灵敏度。

图4.3显示燃烧器角度和灵敏度之间的关系。

如果燃烧器角度转动90o，灵敏度下降到1/20，与标准条件比较可测定相当于20倍的浓度。

图4.3燃烧器角度和灵敏度之间的关系

表4.1火焰和电热原子吸收方法的1%吸收值

火焰原子吸收

电热原子吸收

气体类型

1%吸收浓度（ppm）

1%吸收浓度

（ppb）低

1%吸收浓度

（ppb）高

（1）

（2）

（1）

（2）

328.1

309.3

193.7

242.8

249.7

553.5

234.9

223.1

422.7

228.8

240.7

357.9

852.1

324.7

421.2

400.8

459.4

248.3

287.4

368.4

265.1

307.3

253.7

410.4

208.8

766.5

550.1

670.8

360.0

285.2

279.5

313.3

589.0

334.9

232.0

290.9

217.0

283.3

空气-乙炔

氧化亚氮-乙炔

氩-氢

空气-乙炔

氧化亚氮-乙炔

空气-乙炔

氧化亚氮-乙炔

空气-乙炔

氧化亚氮-乙炔

空气-乙炔

氧化亚氮-乙炔

空气-乙炔

氧化亚氮-乙炔

空气-乙炔

氧化亚氮-乙炔

空气-乙炔

氧化亚氮-乙炔

空气-乙炔

氧化亚氮-乙炔

空气-乙炔

氧化亚氮-乙炔

空气-乙炔

0.04

0.63

0.4

0.2

0.25

0.025

0.25

0.06

0.02

0.012

0.06

0.08

0.03

0.04

1.0

0.8

0.5

0.08

1.3

1.7

0.14

1.2

1.4

0.012

0.03

0.0035

0.028

0.5

0.005

0.08

1.5

0.1

0.25

0.5

1.0

0.48

0.55

0.06

0.02

0.28

0.10

0.20

0.19

0.03

0.02

0.15

0.02

0.40

0.29

0.14

0.22

0.005

0.07

0.05

0.12

0.02

0.5

0.004

0.16

0.13

火焰原子吸收

电热原子吸收

气体类型

1%吸收浓度（ppm）

1%吸收浓度

（ppb）低

1%吸收浓度

（ppb）高

（1）

（2）

Sn（3）

Sn（4）

As（H）

Bi（H）

Sb（H）

Se（H）

Sn（H）

Te（H）

247.6

495.1

265.9

780.0

346.0

349.9

217.6

391.2

196.0

251.6

429.7

224.6

286.3

224.6

286.3

460.7

271.5

432.6

214.3

364.3

276.8

318.4

255.1

410.2

398.8

213.9

360.1

193.7

223.1

217.6

196.0

286.3

214.3

空气-乙炔

氧化亚氮-乙炔

空气-乙炔

氧化亚氮-乙炔

空气-乙炔

氧化亚氮-乙炔

氩-氢

氧化亚氮-乙炔

空气-乙炔

氧化亚氮-乙炔

空气-乙炔

氧化亚氮-乙炔

空气-乙炔

氧化亚氮-乙炔

空气-乙炔

氧化亚氮-乙炔

空气-乙炔

氧化亚氮-乙炔

空气-乙炔

0.09

1.3

0.06

0.6

0.33

0.5

1.3

2.0

5.0

0.8

2.0

0.06

0.3

1.8

0.3

1.0

8.0

3.0

0.1

0.011

0.06

0.12

0.25

0.35

1.6

0.7

5.5

2.1

1.3

0.03

0.25

0.28

0.57

2.0

5.原子吸收分光光度法中的干扰

原子吸收光谱法中的干扰通常可分类成分光干扰、物理干扰和化学干扰。

分光干扰取决于装置和火焰性质。

当分析用的光谱线不能完全从其他邻近线分离时，或当分析用的光谱线被火焰中产生的非目标元素原子蒸汽的其他物质吸收时就引起干扰。

物理干扰是由于物理条件例如样品溶液的黏度或表面张力的不同而引起导入到火焰中样品量的变化产生的误差。

化学干扰常常发生在一些样品和元素，在火焰中其原子产生电离，或原子与共存物质作用产生难离解（破碎）化合物，此时基态原子的数量降低影响吸收。

5.1分光干扰及其校正方法

分光干扰是由于原子或分子吸收造成的。

干扰是由于待测原子的光谱线与其他元素的邻近光谱线互相重叠。

如果测定目标元素时其吸收包括了其他元素光谱组分的贡献时就产生干扰，例如Eu3247（530A）对Cu3247（540A）或V2506（905A）对Si2506（899A）。

此类干扰不普遍，可选择分析线避免干扰。

Fe2138（589A）对Zn2138（56A）的影响有时必须考虑，例如测定钢铁中的Zn测定，由于大量铁的存在如果忽略了光谱干扰必将得到错误的分析值。

分子吸收干扰是由于没有原子化的分子对光的吸收和散射。

光散射是光束通过当细小固体颗粒产生的。

此现象最典型的例子是电热原子吸收分析中样品加热产生的烟尘对光的散射。

散射峰随着波长的降低而增加。

因此元素测定波长在250mm左右时需要分外注意。

此时，在电热原子吸收分析中改变加热条件在灰化阶段将烟驱尽，防止原子化阶段产生烟尘。

当产生烟的温度接近目标元素的原子化温度时，散射峰和原子吸收峰不能良好的分离，测定就有误差。

当样品中NaCl或其他盐类以分子形式蒸发时就有分子吸收。

盐的分子吸收在紫外区较宽的范围内都存在。

（参照图5.1）

图5.1钠化合物的分子吸收

测定元素的分析线波长如果在图5.1所示的范围内，原子吸收加上分子吸收，使测定结果有大的正误差。

盐浓度有几百ppm时，火焰分析的分子吸收的影响就必须加以校正。

分子吸收称为背景吸收，从空心阴极灯光源出射的光测定的吸收是原子吸收和背景吸收的总和。

如果背景吸收可通过某些手段加以测定，则通过差减法即可得到原子吸收。

背景吸收可用下法校正。

使用邻近线的方法

在目标元素的分析线稍稍偏离的波长上，有背景吸收但是无原子吸收。

因此，如果寻找一个别的空心阴极灯，其给出的邻近光谱线在目标元素光谱线的5nm之内，则可测定背景吸收。

此方法称为邻近线法。

但是不一定能找到一个空心阴极灯，其发出的谱线既强又在目标元素光谱线的5nm之内。

即使能够得到，还必须满足在此邻近波长不能有原子吸收。

在这些前提下，此法很难成为一种准确的背景校正方法。

连续光源法，如下文所述，将作为标准的背景校正方法。

因为无上述限制，校正的准确度也高。

连续光源法

如果光源，例如氘灯，可在190~430nm范围内给出连续的光，可准确地校正背景。

当光谱仪的波长设置到目标元素的波长，氘灯可得到宽波长带光。

如前所述，分子吸收发生在宽的波长范围。

可观察到光强度显著的降低。

目标元素的原子吸收光仅发生在分析线波长的中心，离开此中心1/100埃距离以上即无吸收。

氘灯由于是连续光源，极大部分的光未被原子吸收。

由此可见，如果使用氘灯则基本上只观察到分子吸收（背景吸收）。

因此，从空心阴极灯的吸收（原子吸收和背景吸收之和）减去氘灯的吸收即可得到纯的原子吸收。

自吸收法（又称为自己反转法）

自吸收

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