化学分析要点.docx

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化学分析要点

化学分析要点

化学分析分为容量分析、重量分析

容量分析-一种已知浓度的标准溶液加入到被测组分溶液中，二者完全发生化学反应，通过已知浓度溶液浓度及消耗体积数计算被测组分含量，常用的玻璃仪器容量瓶、移液管、滴定管。

重量分析-通过分离被测组分，经沉淀、过滤、灼烧形成固定组成物，再用天平称量，常用的沉淀法，例如三氧化硫测定

数据处理

化学分析数值通常用小数点后两位表示，氯离子结果保留三位，标准溶液浓度四位，氯离子测定标准溶液浓度三位小数

试验的基本要求

每一项测定的试验次数规定为两次，用两次试验结果的平均值表示测定结果。

★例行生产控制分析时，每一项测定的试验次数可以为一次。

★在进行化学分析时，除另有说明外，应同时进行烧失量的测定；

★其他各项测定应同时进行空白试验，并对所测定结果加以校正。

空白试验

使用相同量的试剂，不加入试样，按照相同的测定步骤进行试验，对得到的测定结果进行校正。

恒量

经第一次灼烧、冷却、称量后，通过连续对每次15min的灼烧，然后冷却、称量的方法来检查恒定质量，当连续两次称量之差小于0.0005g时，即达到恒量。

、烧失量的测定——灼烧差减法（基准法）

方法提要

试样在（950±25）℃的高温炉中灼烧，驱除二氧化碳，同时将存在的易氧化的元素氧化，碳酸盐、硫酸盐分解，碱金属化合物挥发，附着水和化合水排出。

•一般规定，试料在（950～1000）℃下灼烧至恒量后质量减少的分数，即为烧失量。

•有的反应使试料的质量增加，有的反应使试料的质量减少，因此，所测得的“烧失量”，实际上是试料受热后所发生的各种反应引起的质量增加和减少的代数和。

•测定的烧失量用的瓷坩埚，应洗净后预先在950~1000℃下灼烧至恒量。

•②加热温度，除特殊规定外，一般均为950~1000℃，加热时应从低温升起（低于400℃）。

应将坩埚放在马弗炉的恒温区。

•③加热应使用电阻丝马弗炉，不应使用硅碳棒电炉。

•④一些试样吸水性增强，称量时必须尽可能迅速。

•否则样品会吸收大空气中的水分和二氧化碳，使检测结果偏高。

•⑤冷却时间及冷却条件要保持一致。

•⑥保证干燥器中干燥剂的干燥效果。

•试样分解常用方法：

•1酸溶-硅酸盐试样被酸分解的程度取决于试样中SIO2与碱性氧化物的含量之比，比值越大越不易被酸分解，反之，碱性氧化物含量越高，越易被分解

•2熔融法常用的碱熔法NaOH、KOH常用的强碱性熔剂，适用于硅含量高的试样，对铝含量高的分解不完全。

•氢氧化钠熔样的溶液制备

•以氢氧化钠作熔剂，主要操作要点：

•①吸水性强的试样，要迅速称样。

•②对用作熔剂的氢氧化钠要注意保存，勿使其长时间暴露在空气中，以免吸水过多，熔融时产生飞溅。

•③银坩埚盖不要盖严，应留有一定缝隙。

为此，可将坩埚盖弯成一定弧度后盖上。

•④熔融时要从低温（400℃以下）升起。

•⑤应在高温炉炉膛的底部垫一块干净的耐火板。

•⑥熔样过程中，升至所需温度保温一定时间，中间取出坩埚摇动1～2次，以提高熔融效果，容易脱埚。

•⑦注意长时间使用后银坩埚底部会变得凹凸不平，严重变形。

使用这样的坩埚熔融试样时，熔体很难脱出，需经过长时间加热。

•以氢氧化钠作熔剂，主要操作要点：

•⑧酸化：

脱埚时溶液的体积为100mL左右，溶液体积不宜太小。

•为防止碱性溶液对玻璃烧杯的侵蚀，要尽快酸化。

•在搅拌下一次加入强酸，并充分搅拌溶液，加热至沸腾，即可得到澄清溶液。

•加1mL浓硝酸，以便将二价铁离子氧化为三价铁离子，以保证用配位滴定法测定三氧化二铁时结果的准确度。

二氧化硅的测定-氟硅酸钾容量法

（1）、方法原理：

硅酸根离子在有过量的氟离子和钾离子存在下的强酸性溶液中，能与氟离子作用，生成氟硅酸根离子,并进而与钾离子作用，生成氟硅酸钾沉淀，将氟硅酸钾沉淀洗净至无残余酸后，使之在沸水中水解，生成相应的氢氟酸：

K2SiF6+3H2O=2KF+H2SiO3+4HF

因而可以用氢氧化钠标准溶液进行滴定，采用酚酞做指示剂，终点为粉红色：

HF+NaOH=NaF+H2O

（2）、操作注意事项：

Ø采用以氢氧化钠作熔剂，经酸化制成溶液。

不溶性SiO2应完全转变为可溶性的硅酸，试样溶液不得有SiO2析出，否则测定结果不稳定；

Ø溶液的酸度应保持在3mol/L左右。

50mL试样溶液中加入10mL～15mL浓硝酸，可使溶液中硝酸的浓度控制在3mol/L左右。

酸度过低易形成其他金属的氟化物沉淀而干扰测定，导致SiO2结果偏高；酸度过高给K2SiF6沉淀的洗涤和中和残余酸的操作带来麻烦，在洗涤过程中使部分K2SiF6沉淀水解，导致SiO2结果偏低；

Ø150g/L氟化钾溶液的加入量以10mL为宜。

氟化钾溶液量过低，K2SiF6沉淀不完全；过高，将生成氟铝酸盐沉淀干扰测定；

Ø沉淀时的温度以不超过30℃为宜，以防止因温度过高造成K2SiF6沉淀水解，而使测定结果偏低；

Ø沉淀时，氯化钾应加至真正饱和。

过量的钾离子，由于同离子效应而有利于K2SiF6沉淀反应完全，否则，因钾离子不足而使K2SiF6难以定量生成，造成结果偏低。

在加入固体氯化钾时，一定要不断地仔细搅拌。

市售的氯化钾颗粒如较粗，应研细后使用；

ØK2SiF6沉淀时间15min～20min较为适宜。

放置时间短，K2SiF6沉淀不完全结果偏低；放置时间过长，Al3+会产生干扰，使结果偏高；

Ø用氢氧化钠中和残余酸的操作应迅速完成，特别是当室温较高时若中和时间过长，K2SiF6沉淀易水解而使测定结果偏低。

中和时应将滤纸展开，切忌滤纸成团，否则包在滤纸中的残余酸将会由于未被中和而使测定结果偏高；

Ø由于K2SiF6沉淀的水解反应是一吸热反应，因此必须加沸水使其水解，在用氢氧化钠标准溶液滴定过程中，溶液的温度不应低于70℃。

所用沸水须预先用氢氧化钠溶液中和至酚酞变红（中和水中CO2），否则测定结果偏高；

ØK2SiF6容量法测定SiO2应进行空白试验，否则测定结果偏高；

Ø试验的自始至终必须使用塑料器具（烧杯、量杯、搅拌棒），而不能用玻璃器具（Na2SiO3），因所用的KF溶液及化学反应过程中所产生的HF腐蚀玻璃，影响测定结果的准确性。

Fe2O3的测定——EDTA滴定法（基准法）

EDTA滴定铁的关键，在于正确控制溶液酸度和掌握适宜温度。

在无其他干扰离子时，EDTA滴定铁的酸度范围较宽。

而实际样品分析中，必须考虑其他金属离子，特别是铝、钛对滴定的影响。

铝对铁的干扰随pH增大而增大。

pH>2.5时，1mg铝即能对铁产生干扰，而当pH为1.8-2.0时，即使有8倍以上铁量的铝存在，其影响亦很小。

温度越高，铝对铁的干扰越大，但温度过低又会使终点拖长，造成测定结果偏高。

所以对于一般水泥样品，铝含量不是特别高的样品，在60-70℃时滴定铁，终点明显结果准确。

技术要点：

1确控制溶液的pH值。

溶液的最佳pH范围为1.8～2.0。

2先加入指示剂，用氨水（1+1）调制溶液出现桔红色，此时pH>4，然后加盐酸（1+1）至溶液刚刚变成紫红色，再继续滴加8～9滴，此时溶液的pH范围一般都在1.8左右。

2然后用精密PH试纸检验，看试纸颜色由绿慢慢变黄时，则酸度满足要求。

3技术要点：

4②正确控制溶液的温度：

将溶液加热至70℃，缓慢地滴定至亮黄色（终点时溶液温度应不低于60℃，如终点前溶液温度降至近60℃时，应再加热至65℃～70℃）。

5试验溶液的体积一般约100mL为宜。

体积过小会是干扰离子浓度偏高，不易于滴定；体积过大则终点颜色变化不明显。

6④滴定时需不断搅拌，缓慢滴定；特别是接近终点时，要加强搅拌，逐滴地加入EDTA溶液。

7⑤由于Fe2+与EDTA配位能力比Fe3+差，不能与EDTA定量配位，因此在制备溶液时，加入少量浓硝酸。

8EDTA直接滴定法测定结果偏低的原因：

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（1）pH值在1.8～2.0之间。

如溶液的pH值偏低时，反应不完全，测定结果会偏低；

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（2）滴定时严格控制溶液的温度在60～70℃之间。

溶液温度低于60℃时，反应速度慢，测定结果会偏低；

11（3）由于Fe2+与EDTA配位能力比Fe3+差，不能与EDTA定量配位，因此在制备溶液时，加入少量浓硝酸，且将溶液加热煮沸，以保证溶液中的Fe2+全部氧化成Fe3+，否则测定结果易偏低。

.Al2O3的测定——CuSO4返滴定法（代用法）

方法提要

在滴定铁后的溶液中，加入对铝、钛过量的EDTA标准滴定溶液，控制溶液pH3.8～4.0，以PAN为指示剂，用硫酸铜标准滴定溶液返滴过量的EDTA。

本法只适用于一氧化锰含量在0.5％以下的试样。

操作要点：

•在铜盐返滴定法中，溶液中的TiO2+可完全与EDTA配位，所测定的结果为Al、Ti合量。

方法一，在返滴定完铝+钛之后，加入苦杏仁酸置换。

方法二，用另外的方法测得试样中钛的含量后，从铝钛合量中扣除。

扣除的数值为0.64×TiO2。

•硫酸铜返滴定法测定铝含量时，用苦杏仁酸掩蔽钛，掩蔽不完全导致铝的结果偏高。

•操作要点：

•设某水泥标准样品：

•标准值：

Al2O3TiO2

•5.000.30

•铝、钛合量=Al2O3+0.64×TiO2

•=5.00+0.64×0.30

•=5.19（以Al2O3计）

•在用EDTA滴定完Fe3+的溶液中加入过量的EDTA之后，应将溶液加热到70~80℃再调整溶液的pH至3.0~3.5。

•控制EDTA过剩量的目的：

•a.EDTA标准滴定溶液过剩量达到10~15mL，可使Al、Ti与EDTA配位反应完全，过剩量太少，反应不完全，结果偏低。

•滴定终点的颜色：

亮紫色。

•EDTA-Cu绿色

•PAN-Cu红色

•为了控制EDTA的剩余量，应该根据试样中Al2O3的大致含量估算EDTA溶液的加入量。

其估算公式如下：

•m×XAl2O3×1000

•V＝+10~15

•n×TAl2O3

•锰的干扰。

一般地，对于MnO含量高于0.5%的试样，采用直接滴定法或氟化铵置换-EDTA配位滴定法。

•无论采用EDTA直接滴定法还是硫酸铜返滴定法，均是在滴定完Fe3+后的溶液中测定Al2O3，Fe2O3测定结果的准确性对Al2O3的测定结果有直接的影响。

•硫酸铜返滴定法测定结果偏高的原因：

•

（1）在用硫酸铜标准滴定溶液返滴定时，如果没有滴定到终点（亮紫色），结果偏高；

•

（2）在铜盐返滴定法中，溶液中的TiO2＋可完全与EDTA配位，所以测定结果为铝、钛合量。

如要得到纯铝量，应采用二安替比林甲烷比色法或苦杏仁酸置换法等测得TiO2的含量，从铝、钛合量中减去TiO2含量。

•硫酸铜返滴定法测定结果偏低的原因：

•

（1）在用EDTA滴定完Fe3+的溶液中加入过量的EDTA之后，应将溶液加热到70～80℃，再调整溶液的pH至3.0～3.5，然后加入pH4.3的缓冲溶液，这样可以使溶液中的Al3+、TiO2＋与EDTA配位完全，防止结果偏低；

•

（2）EDTA的加入量一般控制在与Al3+、TiO2＋配位后还剩余10～15mL（0.015mol/L）。

如果返滴定CuSO4标准溶液（0.015mol/L）的消耗量小于10mL，说明EDTA过量不够，易使结果偏低。

•氧化钙的测定-EDTA法（基准法）

•氧化钙，目前普遍采用EDTA配位滴定法。

•Ca2+与EDTA在pH=8～13时能定量配位形成无色配合物CaY2-。

由于CaY2-很不稳定，因此EDTA滴定钙离子只能在碱性溶液中进行，在pH8～9时易受Mg2+干扰，所以一般在pH>12进行滴定。

•注意事项：

•加入KOH溶液时，应缓慢加入，防止Mg（OH）2吸附钙离子，引起结果偏低

•加入少量KF可以在一定范围内消除硅酸对测定钙的干扰，若溶液的酸度不够，可在加入KF前补加适量HCL

•KF加入后，应放置两分钟，使聚合态硅酸转化为氟硅酸

•带硅滴钙时，溶液碱化后最好立即滴定，放置时间不宜超过半小时

•观察滴定终点颜色变化时，应在灯光照下从溶液上部观察，而不可在直射的阳光或灯光照射的侧面观察

•结果偏高的原因

•如终点判断不准确，终点滴定过了，造成结果的随机性，氧化钙的结果偏高；

•没进行空白试验，结果没扣除空白值，结果偏高；

•可能标定的EDTA标准滴定溶液的浓度偏高，造成结果偏高。

•结果偏低的原因

•操作步骤不正确，如终点判断不准确，没有滴定到终点，造成结果的随机性，测定结果偏低。

•氢氧化钠熔样-EDTA滴定法，测定氧化钙时，加入氟化钾溶液（20g/L）的量要适当。

加入量过多时，容易形成氟化钙沉淀；加入量不足时，不能完全消除硅酸干扰而生成硅酸钙沉淀，这两种情况均会使CaO测定结果偏低；

•可能标定的EDTA标准滴定溶液的浓度偏低，造成结果偏低。

•.MgO的测定——差减法（代用法）

•方法提要

•在pH10的溶液中，以酒石酸钾钠、三乙醇胺为掩蔽剂，用酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定。

•技术要点:

•保证溶液的pH=10，若pH>11时将产生氢氧化镁沉淀；pH<9.5时镁离子与EDTA反应不完全。

•滴定近终点时，一定要充分搅拌并缓慢滴定至由蓝紫色变为纯蓝色。

若滴定速度过快将使结果偏高；

•采用EDTA络合滴定差减法时，如果氧化钙测定不准确，会导致检测结果不准确；

•应同时进行空白试验。

如果测定结果不扣除空白值，结果会偏高；

•技术要点：

•在测定硅含量较高的试样中Mg2+时，也可在酸性溶液中先加入一定量氟化钾来防止硅酸的干扰，使终点易于观察。

•用酒石酸钾钠与三乙醇胺联合掩蔽铁、铝、钛，必须在酸性溶液中先加酒石酸钾钠，然后再加三乙醇胺，这样掩蔽效果好。

•测定采用酸性铬蓝K-萘酚绿B作指示剂，二者配比要合适。

若萘酚绿B的比例过大绿色背景加深，使终点提前到达，造成结果偏低；反之，终点拖后且不明显，造成结果高。

指示剂的灵敏性对测定结果的影响特别明显。

•EDTA滴定差减法测定结果偏高的原因：

•

（1）采用EDTA配位滴定差减法时，由于氧化钙测定偏低，导致氧化镁测定结果偏高；

•

（2）应同时进行空白试验。

如果测定结果不扣除空白值，结果会偏高；

•（3）测定采用酸性铬蓝K-萘酚绿B作指示剂，二者配比要合适。

指示剂的灵敏性对测定结果的影响特别明显。

若萘酚绿B的比例过大绿色背景加深，使终点提前到达，造成结果偏低；反之，终点拖后且不明显，造成结果偏高；

•（4）滴定近终点时，一定要充分搅拌并缓慢滴定至由蓝紫色变为纯蓝色。

若滴定速度过快将使结果偏高。

•在各种硅酸盐原料中，硅与钙的含量波动较大，故需按下列规定加入KF溶液。

•KF加入量与含硅量的关系

SiO2含量

KF加入量

样品示例

>25mg

15mL

黏土、砂岩、粉煤灰等

15~25mg

10mL

火山灰、煤矿石等

<15mg

5~7mL

铁矿石、矾土、水泥生、熟料等

<2mg

可以不加

石灰石、石膏等

•掩蔽剂用法与用量

水泥原料名称

钙滴定中掩蔽剂用法与用量

镁滴定中掩蔽剂用法与用量

粘土

15mLKF

5mL三乙醇胺

15mLKF

1mL酒石酸钾钠及5mL三乙醇胺

铁矿石

5mLKF

10mL三乙醇胺

2mL酒石酸钾钠

10mL三乙醇胺

铝矾土

5～7mLKF

10L三乙醇胺

2mL酒石酸钾钠

10mL三乙醇胺

标准砂

15mLKF

3mL三乙醇胺

15mLKF

1mL酒石酸钾钠及3mL三乙醇胺

•三氧化硫的测定-硫酸钡重量法

•1）、方法原理

•此方法是基于将样品中不同形态的硫，通过熔融（或烧结）或借酸分解的办法，使其全部转变成可溶性硫酸盐之后，用氯化钡使硫酸根离子沉淀成硫酸钡。

滤出硫酸钡沉淀，洗净后进行灼烧与称量。

•

（2）、操作注意事项

•样品应置于干燥烧杯中，加入适量水后要快速搅拌，使样品完全分散，防止样品结块；

•沉淀时，控制溶液酸度在0.2mol/L~0.4mol/L，可消除Ca2+与SO2-4生成共沉淀的干扰，避免结果偏低（CaSO4的分子量比BaSO4小）；

•应在不断搅拌下滴加氯化钡溶液：

这样可以减少局部过浓现象，否则会由于局部过浓而形成大量的晶核，形成小颗粒硫酸钡沉淀，容易透过滤纸而使沉淀损失，造成结果偏低；

•沉淀作用应在热溶液中进行：

一般来说沉淀的溶解度随温度的升高而增大，沉淀吸附杂质的量随温度升高而减少。

在热溶液中进行沉淀，有利于生成大颗粒的纯净沉淀。

但在热溶液中析出BaSO4，应冷却至室温后再过滤，以减少沉淀溶解的损失；

•在加入氯化钡溶液后，应煮沸3min~5min，在常温下静置12h~24h或温热处静置至少4h，此过程叫做陈化。

在陈化过程中，小晶粒逐渐溶解，大晶粒更为长大，沉淀变得更加纯净，可避免沉淀过滤时发生透析，而造成结果偏低；

•过滤硫酸钡沉淀时，应仔细擦洗烧杯，将硫酸钡沉淀全部转移到滤纸上，转移不完全时会使结果偏低；

•在灰化滤纸和灼烧BaSO4沉淀过程中，一定要待滤纸灰化完全再灼烧，否则滤纸着火燃烧，沉淀会被热气带出，使结果偏低；如果滤纸灰化不完全，BaSO4有可能被滤纸灰化不完全所生成的炭黑还原成硫化钡（BaSO4+C→BaS+4CO），而使结果偏低。

灰化滤纸和灼烧BaSO4沉淀应注意：

将盛有沉淀和滤纸的坩埚先放在电炉上灰化，然后再放入800℃~950℃的高温炉中灼烧。

方法类别

SiO2

CaO

MgO

Fe2O3

Al2O3

SO3

基准法

氯化铵重量法

EDTA滴定法

原子吸收光谱法

EDTA直接滴定法

EDTA直接滴定法

硫酸钡重量法

代用法

氟硅酸钾容量法

氢氧化钠熔样

差减法滴定

邻菲罗啉比色法和原子吸收法

硫酸铜返滴定法

离子交换法

原料化学分析方法—硅质原料

•定义：

用于配制水泥生料，化学组成以二氧化硅为主，铝含量（以三氧化二铝计）在20%以下，铁含量（以三氧化二铁计）在10%以下的水泥生产原料，称为硅质原料。

标准：

现行标准JC/T874-2009

原料化学分析方法—铁质原料

•铁质校正原料是用以补充配合生料中氧化铁不足的原料，要求铁质校正原料中氧化铁含量一般不低于40%。

通常采用的是硫酸工业废渣：

硫酸渣、转炉渣、钢渣、赤泥等。

•标准：

现行标准《水泥用铁质原料化学分析方法》JC/-2009

原料化学分析方法—铝质原料

铝质校正原料是用以补充配合生料中氧化铝成分不足的原料，一般采用低品位铝矾土、煤渣、粉煤灰等。

通常要求铝质校正原料中的三氧化二铝含量不低于30%。

标准：

现行标准《建材用粉煤灰及煤矸石化学分析方法》GB/T27974-2011

原料化学分析方法—石灰质原料

☐定义：

凡是以碳酸钙为主要成分的原料都称为石灰质原料。

常用的天然石灰质原料有石灰石、泥灰岩等。

我国大部分水泥厂使用的石灰质原料是石灰石。

☐标准：

现行标准《建材用石灰石、生石灰和熟石灰化学分析方法》GB/T5762-2012。