工业应用.docx

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工业应用

第一章绪论

凹凸棒粘土是指以凹凸棒土为主要矿物成份的一种天然非金属粘土矿物,在矿物学上隶属于海泡石族[1]。

其集合体为土状块体构造，颜色为灰白色、青灰、微黄或浅绿，油脂光泽，潮湿时呈粘性和可塑性,干燥收缩小,且不产生龟裂,吸水性强,可达到150%以上,PH=8.5±1,由于内部多孔道，比表面大，可达500㎡/g以上,大部分的阳离子、水分子和一定大小的有机分子均可直接被吸附进孔道中。

凹凸棒粘土具有独特的吸附、脱色、悬浮、触变、胶体、充填、流变性、热稳定性和抗盐性等物化性能,被誉为“千种用土、万土之王”。

凹凸棒石粘土是我国优势非金属矿之一，三十多年来,我国凹凸棒石粘土产业不断发展，应用技术也得到了较大的提高。

但与国外相比，我国凹凸棒石粘土发现较晚，生产加工技术水平相对落后，国内凹凸棒石产品主要还应用于少数低端领域，初加工产品和低附加值产品较多，造成许多优质原料没有得到合理的利用，对凹凸棒石进行改性处理，可赋予凹凸棒石更多特殊的性质。

利用国内丰富的凹凸棒石资源，研发技术含量高、附加值高的凹凸棒石产品，将是我国未来在该领域的研究方向，同时在开发过程中，应将科研与生产相结合，使科研成果尽快转化成生产力，转化成商品，形成研究—开发—生产—应用—再研究—再开发—再生产—再应用的良性循环，可使我国凹凸棒石粘土产业尽快跻身于世界先进行列。

第二章凹凸棒石的发展简史

一.凹凸棒石的发现及命名

凹凸棒土简称凹土,又名坡缕石,是一种具有独特性能的层链状分子结构的含水富镁的铝硅酸盐矿。

1862年俄罗斯学者萨夫钦科夫最早在乌拉尔坡缕缟斯克矿区的热液蚀变带中发现了该矿物,外貌像马粪,于是据产地命名将它命名为坡缕石;1913年费尔斯曼将该矿物正式命名为坡缕缟石、坡缕石;1935年,法国学者拉帕伦特在美国佐治亚州、佛罗里达州、奥特堡、昆斯和法国莫尔摩隆的沉积岩的漂白土中发现一种新型粘土,并命名为凹凸棒石。

后来证明两种物质具有相同的结构,是同一种矿物;1982年,世界粘土矿物命名委员会认为,坡缕缟石与凹凸棒石（两者晶体结构一致、化学成分相同,应属同一矿物种;按照命名优先原则,规定统一命名为坡缕石[2]。

作为一种重要的稀缺性非金属矿产资源，凹土已在建材、采矿、化肥、食品、农药、印染、环保等领域得到广泛应用，素有“千面用土”之称[3]。

二.我国凹凸棒石的发展简史

纵观我国凹凸棒石黏土产业的发展，大致经历了起步开发期、市场成长期、整顿发展期三个阶段。

起步开发期（1982～1991年）1983年地方国营盱眙凹凸棒石黏土公司成立，标志着我国凹凸棒石黏土工业化生产进入了起步阶段。

1983年11月全国性“凹凸棒石黏土矿地质找矿、测试和应用成果交流会”在盱眙成功召开，使我国凹凸棒石黏土的开发和测试工作从无到有。

在该发展期，由于缺少资金、资料、技术和经验等，凹凸棒石黏土开发应用进展不大,全国也只有1～3个凹凸棒石黏土生产企业,产品档次不高，价位较低。

市场成长期（1991～1999年）在该阶段凹凸棒石黏土开始被人们认识，全国各地兴办凹凸棒石黏土加工厂的热情空前高涨,凹凸棒石黏土生产企业达到近百个。

一些科研新成果投入生产，开发应用领域有较大的拓展,市场上出现了一些利用凹凸棒石黏土为原料生产的具有较高附加值的产品，国内很多大中专院校和科研院所参与了凹凸棒石黏土的开发研究。

整顿发展期（2000～2005年）针对市场成长期存在的问题，全面整顿了矿业市场，推行采矿权市场化，杜绝了私采乱挖现象，关闭了一批浪费资源、破坏环境的作坊式加工厂，有效扭转了粗放开采和加工的局面。

凹凸棒石粘土的产业化在我国刚刚起步，应用前景令人心动，但国内大部分凹凸棒石粘土企业因为技术等问题，仍停留在卖原料的初始阶段。

专家呼吁，我国凹凸棒石粘土企业应尽快走出卖资源的老路，不能再成为下一个稀土[4]。

三.凹凸棒石的国内外分布

1976年中国学者许冀泉等在中国江苏省六合县竹镇小盘山发现该矿,许冀泉根据奥特堡之音同时兼顾该矿的晶体结构特征,译成“凹凸棒石”,近年来在国内传用，20世纪70年代末先后在四川、山东、甘肃等地发现了一批矿点,尤其是在甘肃中、西部发现大型含碘凹凸棒石矿,属世界首次发现含碘矿属,远景储量达1Gt[5],使我国成为世界上拥有凹凸棒石矿土资源的大国。

我国是世界凹凸棒石粘土的主要资源国和生产国之一，凹凸棒石粘土巨大成矿带方圆2000km2、呈现北西—南东方向分布在苏皖交界的盱眙——六合地区和明光—涧溪地区，在内蒙古、河北、青海、四川、山西、甘肃、新疆、贵州等省区也有分布[6]。

凹凸棒石矿物几乎遍及世界各地,但具有工业意义的矿床所占比例不大,仅限于美国、中国、西班牙、法国、土耳其、塞内加尔、南非、澳大利亚、巴西、以色列、沙特阿拉伯、瑞士、英国、俄罗斯（伊尔库茨克）、吉尔吉斯斯坦、哈萨克斯坦、乌克兰、亚美尼亚、阿塞拜疆、白俄罗斯、尼日尔等国[7]。

美国早在20世纪40年代就已经开采应用凹凸棒土[8]。

我国对凹凸棒土的研究起步比较晚,与发达国家还有相当大的差距,且资源利用率底,使用范围小,产品开发的多样化、系列化程度不够。

我国生产的粘土产品主要应用于无机化工、建材工业、农业食用油加工等比较低端的领域,初级加工产品和低附加值产品比例较高,造成优质原料往往不能用于生产或无法大量生产高档产品。

第三章凹凸棒石的性质及加工工艺

一.凹凸棒石的性质及特点

凹凸棒石又名坡缕缟石、山软木、漂白土、凹土或白土。

凹凸棒石是一种晶粒十分细小（长约0.5～5μm,宽约0.01～0.10μm）、含水富镁（铝）的硅酸盐黏土矿物,其理想结构式为Mg（Al）（Al）5Si8O20（OH）2（OH2）4•H2O，其晶体结构如图3-1所示，理论化学成分为:

SiO2,56.96%;（Mg,Al,Fe）O,23.83%;H2O,19.21%。

晶体形态为棒状、纤维状、针状,常呈束状集合体产出，具有链状和层状过渡型晶体结构。

图3-1凹凸棒石晶体结构图

1940年,Bradley首先阐述了凹凸棒土的结构。

其显微结构一般包括三个层次:

①其基本结构单元为棒状或纤维状单晶体,简称棒晶;②单晶平行聚集而成的棒晶束;③晶束（包括棒晶）相互聚集堆砌而成的各种聚集体。

由于凹凸棒土独特的晶体结构,使其具有许多特殊的物化及工艺性能,如阳离子可交换性、吸水性、吸附脱色性、大的比表面积（9.6～36.0m2/g）以及胶质性和膨胀容等,使之在农业、石油、化工、建材、造纸、环保、机械、冶金、陶瓷、轻工、化妆、纺织印染、食品、医药、能源、飞机和军工等行业得到广泛应用[9]。

二.凹凸棒土的分类

常见凹凸棒土的矿型有以下几种:

（1）凹凸棒土型;

（2）蒙脱石型;（3）凹凸棒土+蒙脱石型;（4）白云石+凹凸棒土型;（5）白云石+凹凸棒土+蒙脱石型;（6）蛋白石+凹凸棒土+白云石型[10]。

要得到理想的凹凸棒土纯样,只有选择凹凸棒土型矿石才可达目的。

该矿石分布在凹凸棒土矿床矿层的中部,凹凸棒土含量大于80%,含有少量的石英、白云石、非晶蛋白石,几乎不含蒙脱石[11]。

三.凹土的加工工艺

凹土的加工流程包括选矿提纯、挤压剪切研磨、活化、改性、干燥、粉碎、过筛等工艺过程。

（一）选矿提纯

天然凹凸棒石黏土矿中凹土含量大于50%的极为有限,通常混杂有海泡石、蒙脱石、皂土和砂石等,提纯是凹土应用的前提。

通常的方法有干法提纯和湿法提纯。

干法提纯对设备、工艺的要求高,且最终产品的纯度不高,目前普遍采用湿法提纯。

湿法提纯以控制分散、重力和离心力以及选择性絮凝分离等物理方法为主,辅以利于分离的化学物质的综合选矿提纯工艺。

（二）挤压剪切研磨

　　挤压剪切是将凹凸棒石的纤维束分离、撕开,以增加其孔隙体积和比表面积,从而提高其黏度、脱色和过滤能力。

经挤压剪切所得凹土的黏度、吸附能力、脱色力和过滤能力均有较大提高。

研磨主要用于生产凹土粗粒或细粒吸附产品,用于脱色、土壤改良、农药化肥载体等;所生产的胶体级产品主要用于泥浆、表面涂层等。

（三）改性

　　凹土比表面积大,表面活性高,易团聚,表面含有极性的羟基,与非极性的有机高聚物的亲和性很差,使其应用受到限制,为提高凹土的使用效果或达到不同使用目的,通常要对凹凸棒石进行改性。

常用改性方法有活化法和形成复合凹土法。

　　活化法主要包括酸活化与热活化,其中酸活化是凹土最常用改性方法。

用酸处理凹土,可以H+取代凹凸棒石结构中的Mg2+、Ca2+、Na+、K+,得到酸性凹土。

所用酸主要为盐酸、硫酸和硝酸,单独用或混合用均可。

盐酸活化效果优于硫酸,但硫酸成本低,常为工业使用。

经酸处理后的天然凹土吸附能力增强,脱色力提高。

热活化是凹土活化的另一种方法,凹土加热到200℃以前,仅失去吸附水和沸石水,比表面积显著提高,250℃达最大值,可大大提高其吸附性能。

但随着温度升高达400℃后,失去结构水,晶格坍塌、折叠,比表面积反而急剧下降。

　　对凹土进行表面修饰,形成凹土复合物也是近年来扩大其应用领域,优化其应用性能的主要途径。

对凹土进行有机化修饰不仅能降低生产成本,还可增加其强吸附性、膨胀性、拉伸性、力学稳定性及热力学稳定性。

（四）超细化粉碎

　　凹凸棒土作为填充剂,其性能发挥取决于能否获得粒度足够细、且晶体结构和形貌完整的凹土晶粒。

　　目前,超细粉碎的主要方法是机械研磨法。

机械研磨法可以分为干法与湿法研磨。

干法研磨中,为防止颗粒的再团聚,获得更细的颗粒,提高粉碎效率,最有效的办法是加入助磨剂。

无机助磨剂如六偏磷酸钠和有机助磨剂如硬脂酸、聚丙烯酸等均具有良好的助磨效果,可有效地提高凹土球磨超细粉碎的粒度,保护凹土棒晶的晶型,但均只能使棒晶束团聚成为球型,并未起到分散棒晶的作用。

而湿法球磨能有效保护凹土的晶体结构且可将凹土粉碎至所需的晶状体,效果远大于干磨。

但以水为研磨介质时,助磨剂对研磨效果无明显影响。

机械法超细粉碎过程不仅是物料粒度减小的过程,同时伴有物料晶体结构和物化性质不同程度的变化。

该法耗能高、效率低、设备要求高。

开发非机械研磨的超细粉碎工业化技术成为一个重要方向。

如在六偏磷酸钠或聚丙烯酸为分散剂的协同作用下,超声水热法既能充分超细粉碎凹凸棒土,又能保证粉碎后凹凸棒石晶体结构的完整性。

使用六偏磷酸钠纯化所得凹土为疏松的白色针状晶体,粒度d90＜4.7μm,白度达87%,纯度接近100%,且容易重新分散于水中。

经加工后凹土具有的理想的颗粒粒度和完整的晶体结构,粉体呈蓬松状,极易分散，技术含量相对较高，可广泛应用于橡塑、医药、化工等领域,具有较高的工业应用价值。

第四章凹凸棒石的主要用途

由于凹凸棒石粘土具备许多优良的特征,如具有较好的吸附能力,独特的分散性,耐高温、抗盐碱,有较高的可塑性及粘结力,矿物本身质轻、性脆、吸水性强,干燥后收缩小,不大显裂纹,水浸泡崩散,悬浮液遇电解质不絮凝,不沉淀,所以凹凸棒土的应用范围相当广泛。

一.化工工业

替代合成洗衣粉及洗发精中的主要助洗剂三聚磷酸钠。

我国是人口大国，洗涤剂的年需要量在百万吨以上，其中助洗剂需求在30万吨以上。

目前，助洗剂主要为三聚磷酸钠。

由于三聚磷酸钠对环境的危害极大，西方国家已禁止使用，我国目前已在逐步限制其用量，而凹土具有较深的熬合钙、镁离子能力，是比较理想的洗涤助剂，加上其较低的价格，是三聚磷酸钠理想的替代产品。

合成分子筛，选用钠、硅、铝含量比在一定范围内制得，其粒经2～10mm含水量1.5%堆积密度在0.68以下，抗压强度＞5kg/cm2。

凹凸棒石粘土本身就是天然分子筛，具有广泛的应用。

沉淀白炭黑，作为鞋类、高档轿车轮胎等的填充剂。

干燥剂：

经精加工制得的干燥剂，具有蜂窝状的无数孔隙，其表面积相当大。

其吸湿率变化范围在23.38%～27.43%之间，远远超过国外干燥剂（吸湿率19%），且质量比较稳定耐磨耗、耐温、耐火、耐各种溶剂，在工作介质中具有惰性。

作为气体与气体的分离、液体的分离，液体、气体、固体的脱水与干燥。

电焊条填料，研究结果表明，凹凸棒石完全可以取代E303型电焊条药皮中的钛白粉，生产出的电焊条性能指标完全可以达到国家标准。

因凹凸棒石独特的纤维状结构及高流动性和可塑性，故可以改善电焊条药皮涂料的压涂性能，从而改善电焊条的工艺性能，而凹凸棒石的价格仅为钛白粉的1/10，所以凹凸棒石应用于电焊条生产中，可以降低生产成本，具有较好的经济效益。

用于催化剂，凹凸棒石粘土在化工催化剂方面具有较广泛的应用，如用凹凸棒石作催化剂以制造二氨基苯甲烷和多甲基多苯胺剂聚物及二氯乙烷，重油加氢和已二氰的磷酸盐催化剂的载体也是凹凸棒石，用于产品的净化。

二.农业和畜牧业

凹土粉作为混合饲料的添加剂，以其特有的物理性能，能促进动物机体的新陈代谢，提高饲料转化率，使动物食欲旺盛、皮毛丰润、增重快、出栏早，降低饲养成本。

同时还具有优良的选择吸附性，能有效地吸除动物的大肠肝菌、肠道毒素，起到防疫治病除虫杀菌的作用，并提供牲畜生长必要的微量元素。

作为颗粒饲料的粘结剂，具有良好的粘结力，既降低了饲料生产成本，又可提高饲料的利用率，它能吸附鱼塘中的氨离子，防水质污染，防腐臭。

由于其比重轻，沉降速度慢，延长鱼的觅食机会，提高饲料利用率，延长储存期，外观光滑。

预混合饲料的生产技术要求较高，是饲料的核心。

用凹凸棒石粘土作为预混料载体可节约大量的粮食，保持维生素等不易失效、微量元素不易散失等优点。

作为复合肥粘结剂，造粒成型率高，时间短，造粒强度高，表面光洁度好，保肥时间长，能提高生产能力，减少电耗，还可以节约滑石粉、氯化铵等高价原料的用量。

2001年全国化肥需求总量约为3800万吨，其中国内产量约为3230万吨，进口约650万吨。

1999年我国使用磷复合肥1300万吨，进口占一半。

作为农药的悬浮剂和载体，由于凹土吸油率高，酸碱度适中，广泛地应用于杀虫剂、杀真菌剂、除草剂等等，生产特效农药，延长药效，保质期长，降低农药生产成本。

目前全国农药生产企业有2000多家，农药产量达到40万吨（以有效成份计），居世界第二位，各种农药制剂产量80－100万吨。

作种子包衣材料，具有强度好，造粒光滑等特点，肥料和农药可共同加入使用，提高种子的出芽率，有利于防病、生长。

三.石油勘探业

胶体级凹土经进一步进行物理化学加工，增加其造浆率，可制成符合OCMA和API标准的抗盐粘土，并符合SY／J5603－93标准,适用于地质钻探、地热钻探、石油钻探，特别是在内陆含盐地层钻井、海洋钻井及超深钻探中，使用该产品作为泥浆材料，具有分散性好、造浆率高、封闭性好，抗盐碱、耐高温性能稳定、防止井塌、保护井壁和减少废井率等优点，并能降低钻井成本。

四.冶金工业

作为铸造型砂粘结剂、铁矿球团粘结剂、铸造涂料等。

五.纺织印染工业

作为染料的悬浮剂填料，具有不掉色，着色力强，耐擦洗，色彩鲜艳，生产成本低等优点，还可作纺织行业的涂布刮浆。

作印花糊料，在纺织印染行业中，活性染料常用的印花糊料为海藻酸钠。

由于海藻酸钠粘度大，质量不稳定，应用中常出现沾网、拖带和错位而影响产品质量，凹土糊料可使印制产品得色深、色牢度强、质量优、并可显著降低印染成本。

六.环境治理方面

为絮凝剂和吸附剂广泛用于污水、工业废弃物和核废料的处理，垃圾场、核废料填埋场的隔离衬垫。

在吸附和污水处理中，凹土都可以再生使用，在其他分离过程中也有较大的业价值。

可用于接触或过滤技术处理水，可以消除水和污水中的重金属离子、激素、农药、病毒、毒素和聚乙烯醇、油类物质等物质，也可用于粪便污水的处理，通过加热或以化学方法可以再生凹土，供循环使用。

作化肥厂制气的煤球粘结剂，粘结力强，强度高，成本低，造气率高，还可提高煤球固定碳含量，降低粉尘污染等优点。

可作除臭剂和环境清洁剂，清除冰箱、工厂地板、农牧场、制革厂、公共场所、室内的异味、油污、苯等污染成分效果极为明显，净化空气。

吸附废气中的硫化氢、氨、二氧化硫等有害物质。

七.建材工业

作为涂料和油漆的填充剂、流平剂、触变剂、增稠剂和稳定剂，性能好，成本低，可代替传统的轻钙、淀粉等无机化工原料及有机化工原料。

在电镜里观察凹凸棒石涂料的涂膜，其晶体呈网状排列，均匀地分布在溶剂中，所以涂膜耐洗擦。

用于生产矿棉吸音板、天花板、墙壁板，具有对水分接受、排放性能强，不膨胀不变形，粘结性好，质轻韧性大，很好的隔热保暖和吸声作用，可防虫蛀，抗垂度强，能适应空气温度、湿度的变化，且不变形。

凹土经适当松解后,表面吸附力很大,应用在混凝土中,能提高水下不分散混凝土的流动性,防止离析,提高强度。

对掺凹凸棒石粘土水下不分散混凝土性能进行了研究,试验结果表明,凹土比表面积大、吸着能力强,能使混凝土拌合中的水、水泥、砂等集料相互吸附,防止离析,同时能改善其流动性、成型性及增长其强度,且又能有效防止材料在水下离析;改性凹土比原土更优良的性能;同时使用凹土做絮凝剂、减水剂,能配制出符合水下施工要求的混凝土。

八.化妆品工业

经精选后的凹土作化妆品的原料具有优良的平滑性、密合性和通气性，特别适用于粉底胭脂、扑粉、眉目、口红、指甲油等化妆品。

利用其多孔性将芳香性物质（香精、香料）浸渍在土中制作香味稳定能持续释放6个月以上的缓释放香剂，在蚊香中使用粘土作载体、填料和粘合剂，用量达10%～50%，与其它材料配合可用作液体蚊香的吸液芯，使药剂在较低的加热温度下有足够的挥发量。

九.轻工业

代替苏打鞣革，可节约20%～30%贵重红矾的用量，降低成本。

鞣制时间从6.2小时减少到4.2小时，鞣出的革外观好、弹性强、丰满、柔软。

用作生产香型塑料花，释放慢，保香时间长，成本低，柔软不易破裂，造型美观别真。

作为纸张填料和涂料，可用于凹版印刷或胶印、颜料生产，以及涂布纸和涂布纸板工艺。

用作油墨填充剂，具有提高油墨质量、降低成本、便于印刷等功效。

除了上述应用之外,凹凸棒石还有其它许多重要用途。

利用其强吸附能力可制作去污剂,防止肥料、化学药品和树脂类产品粘结、结块的调理剂,杀虫剂、杀菌剂、除草剂和土壤熏蒸剂等的载体,与矿物棉等制成隔热、防火、吸音、除臭的板材等。

结论

我国是世界凹土的主要资源国和生产国之一,苏皖凹土矿带探明储量达近2亿吨,安徽明光一带凹凸棒石粘土矿山探明的矿产资源储量在2227.5万吨,甘肃临泽地区凹土潜在资源量为7亿吨。

甘肃是全世界凹凸棒石黏土资源储量最大的地区，仅临泽县的储量就是其他国家总储量的10倍。

与国内外的凹凸棒石黏土矿藏相比，临泽的凹凸棒石矿产具有明显优势。

普查工作结果证明，临泽的凹凸棒石黏土矿藏储量巨大，矿山服务年限可达到60年以上[12]。

美国早在20世纪40年代就已经开采应用凹凸棒土。

我国对凹凸棒土的研究起步比较晚,起步于20世纪80年代初,与发达国家还有相当大的差距，且初级加工产品和低附加值产品比例较高。

加上国家非金属矿加工业基础相对薄弱,可以生产的凹凸棒土产品和其它国家相比还相当的少,以至于这种经济意义重大的矿藏的应用还只限于一般的填料,甚至以原土的形式廉价地出口,造成资源的浪费。

凹凸棒土是一种具有特殊结构和功能的重要非金属黏土矿物，其独特的化学物理性质使其具有巨大的应用前景。

我们应充分利用自身优势,借鉴国外研究成果,依靠技术创新,开发前沿技术以提高产品的附加值,进而推动包括凹凸棒石粘土在内的非金属矿物深加工产业的发展,这将是加快我国非金属矿业发展的必由之路。