表面活性离子液体的合成毕业设计.docx

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表面活性离子液体的合成毕业设计

本科毕业设计（论文）

题目

一种表面活性

离子液体的合成

学生姓名

学　号

教学院系

化学化工学院

专业年级

化学工程与工艺2008级

指导教师

职　称

单　　位

西南石油大学

辅导教师

职称

单　　位

完成日期

2012

年

6

月

1

日

SouthwestPetroleumUniversity

GraduationThesis

Thesynthesisofasurfaceactiveionicliquid

Grade：

2008

Name：

Speciality：

ChemicalEngineeringandTechnology

Instructor：

SchoolofChemistryandChemicalEngineering

2012-6

摘要

离子液体作为一种新型的绿色材料，具有不易挥发、不可燃、可重复利用、热稳定性好、物化性质可调等特点，并且在精细有机合成、催化、电化学、材料科学、生物工程以及能源等领域得到了广泛的应用。

现有的应用最为广泛的离子液体为烷基甲基咪唑盐，然而其设计性差、极性大、憎水性弱、有机性能低的缺陷限制了其在工业上的进-步应用。

因此设计开发新型的、具有特殊功能的离子液体材料来满足不同的需求并丰富离子液体基础化学理论，具有重要意义。

咪唑表面活性剂是一类新型的表面活性剂。

对于1-烷基-3-甲基咪唑溴而言，当烷基链的长度较短时，它是一种在常温下为液体、几乎无蒸汽压、无可燃性、无着火点、热稳定性和化学稳定性高的离子液体，并在化学分离、有机合成、纳米材料和太阳能电池等领域得到了广泛的应用。

而当它的烷基链较长时，则类似于传统的阳离子表面活性剂，并作为双亲性的咪唑离子液得到了广泛的研究。

研究表明，与传统的阳离子表面活性剂—烷基三甲基溴化铵相比，这种长链咪唑离子液具有更高的表面活性。

论文分综述和实验两个部分：

综述部分系统地概述了离子液体的分类；离子液体的合成方法和性质；离子液体在有机合成、电化学、化学分离等方面的应用等三个大方面，归纳了离子液体的特点和应用。

本实验主要以甲基咪唑、1-溴代十二烷为原料，采取咪唑类表面活性子液体的合成路线。

产物经分离纯化后用红外光谱测试技术进行表征，最后测试了合成产物的熔点，以及表面活性。

关键词：

离子液体；咪唑；表面活性

Abstract

Ionicliquidsasanewtypeofgreenmaterial,non-volatile,non-combustible,reusable,goodthermalstability,andphysicochemicalpropertiestunablecharacteristics,andinfineorganicsynthesis,catalysis,electrochemistry,materialsscience,bioengineeringandenergyandotherareashasbeenwidelyused.Existingmostwidelyusedionicliquidalkylmethylofimidazolesalt,however,itsdesign,polarity,polarweakorganicperformanceoflowdefectlimitsitsindustrialprogress-furtherapplications.Designanddevelopmentofnew,specialfeaturesofionicliquidmaterialstomeetdifferentneedsandenrichtheionicliquidandbasicchemicaltheoryisofgreatsignificance.

Imidazolesurfactantsareanewclassofsurfactant.For1-alkyl-3–methylimidazoliumbromide,whenthealkylchainlengthisshorter,itisatroomtemperatureliquid,almostnovaporpressure,non-flammable,non-firepoint,thermalstabilityandhighchemicalstabilityoftheionicliquid,andchemicalseparation,thefieldoforganicsynthesis,nano-materialsandsolarcells,etc.arewidelyused.Whenitslongeralkylchain,similartotraditionalcationicsurfactants,andamphiphilicImidazoliumionicliquidhasbeenwidelystudied.Studieshaveshownthatcomparedwithtraditionalcationicsurfactant-alkyltrimethylammoniumbromide,long-chainionicliquidhasahighersurfaceactivity.

Thesisreviewandexperimentsintwoparts：

Summaryofpartofthesystemoverviewoftheclassificationoftheionicliquid;threemajoraspectsofthesynthesismethodandthenatureoftheionicliquid;ionicliquidsinorganicsynthesis,electrochemistry,chemicalseparation,summarizedthecharacteristicsandapplicationsofionicliquids.

Thisexperimentwithmethylimidazole,1-bromodecaneasrawmaterials,totaketherouteofsynthesisoftheimidazolesurfactantliquids.Finally,characterizationofthemeltingpointofthesyntheticproducts,aswellassurfactant.

Keywords：

ionicliquid;imidazole;surfactant

2.8产物的物化性能测试…....………………………………..………………17

1绪论

1.1引言

室温离子液体[1]（RoomTemperatureIonicLiquidILs，简称为ILs）是近年发展起来的一类没有溶剂的，在室温及相邻温度下完全由离子组成的，呈液态的低温熔盐电解质。

由于ILs的性质可以通过调节其阴阳离子组合来进行可优化设计，因此又被称为“可设计的溶剂”。

作为一种新型的绿色替代溶剂，ILs具有不可比拟的独特性质，如：

不易燃、不爆炸、易分离、宽液区、低熔点、高粘度、热稳定性好、大电化学窗口、几乎没有蒸汽压，以及对无机化合物、有机化合物、金属有机化合物都有很好的溶解性等特性，被广泛应用于合成、相转移催化、聚合反应、气体吸收、电化学和化学、生物分离工程以及功能材料的合成等领域[2,3]。

ILs的诸多的特殊性能，使其成为传统挥发性溶剂的理想替代品。

这不仅为化学理论研究提供了一个崭新的领域，而且很好的解决了现代工业生产所带来的环境污染问题，并取得了突破性进展，因此，人们普遍认为它将成为二十一世纪理想的绿色化学溶剂。

1.2离子液体简介

1.2.1离子液体的分类

ILs主要是由有机阳离子和无机阴离子构成，通过改变其阴、阳离子的组合可以得到不同的ILs。

按其无机阴离子的差异，大致上可划分为AlC13型（卤化盐离子）、非AlC13型和其它特殊的3种类型。

（1）AlC13型：

此类主要是金属类卤化盐，如AlCl4-，CuC12-等，由于该类型ILs具有很多的优点，不仅能较好的应用于电化学和化学反应中，而且可以同时用作溶剂和催化剂。

但是这类ILs的缺点是热稳定性和化学稳定性相对较差，对水极其敏感，见水容易分解，因此不可遇水，连空气中有水蒸气也不例外，必须在完全真空或惰性气氛的条件下进行操作，此外，杂质的存在对该类ILs所产生的化学反应也起着决定性的影响作用；并且，AlC13遇水会释放出盐酸，对皮肤会产生刺激作用。

（2）非AlCl3型：

此类主要是非金属类，如：

BF4-，pF6-，NO3-，ClO4-，CH3COO-，CF3COO-等，这类ILs不同于AlC13型的离子液体，它们有特定的组成，而且对水和空气都是稳定的。

因此，离子液体开始备受人们关注。

（3）其它特殊类型：

此类ILs是由含氮的有机杂环阳离子和无机阴离子组成，比有机溶剂具有更多的优点。

Forsyths[4]等研究发现阴离子为N（CN-）的ILs普遍粘度较低；阴离子为Br-或BF4-的ILs成本较低；新型的阴离子CF3SO2NCOCF3-（缩写为TSAC-）具有降低ILs熔点和粘度的作用，并且该阴离子与小分子组合也能形成新型的ILs。

1.2.2离子液体的特点

ILs的熔点一般都低于100℃，主要是由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的盐类，通常含有一个杂环氮原子。

ILs的特性主要由其阴、阳离子决定，并且可以通过调节阴、阳离子组合对离子液体进行优化。

ILs与传统有机溶剂和电解质溶液相比，具有一系列突出的特性，例如：

（1）极低的蒸汽压，这是由于ILs内部存在相当大的库仑作用力的缘故。

无毒、无色、无味、不挥发、呈弱腐蚀性、无污染、易操作。

（2）ILs具有良好的电化学稳定性和较宽的电化学窗口，优良的导电性能，是较好的传热和传能介质，可重复循环利用且不易燃烧；有特有的反应性能，如：

液程宽、粘度低、稳定性高；独特的溶解特性，并且存在强的静电场。

（3）ILs具有较宽的液相范围和稳定的温度范围，呈液态的温度区间大、溶解范围广、稳定性好。

（4）通过设计ILs的阴、阳离子，可以根据需要的不同合成各类对无机物、有机物和聚合物的溶解性不同的ILs，并且可以调节其酸度至超酸。

1.2.3离子液体的研究进展

ILs的发展最早是在1914年，当时Walden等报道了第一个在室温下呈液态的有机熔融盐——硝酸乙基胺（[EtNH3][NO]）3，但它并没有引起人们的关注。

到了1929年，Sugden[5]报道了将乙胺与20%的硝酸混合后，减压除去水分，得到的油状液体的熔点为8℃，元素分析的结果表明：

其组成为C2H8N2O3，说明得到的是一种液态盐。

直到1948年，美国的FrankHurley和Tomwierr[6]首次合成了第一代的ILs，他们在寻找一种温和条件电解的同时，尝试把N-烷基吡啶加入到AlC13中，加热试管后，却发现两固体混合物能自发的形成澄清透明的均相液体，这就是我们今天所说的ILs，即氯铝酸N-烷基吡啶盐。

20世纪70年代Osteryaung和Wilkes[7]等人在研究有机电化学时，利用Hurley报道的ILs（[N-EtPy]AlC4）作电解液，重新合成了吡啶基铝酸ILs，并且该ILs能作用于有机合成中的催化剂和反应介质。

Sedden和Hussey等第一次报导用氯铝酸盐ILs作为非水的极性溶剂介质，考察了不同过渡金属络合物的合成和有机催化反应，以及在ILs中的电化学行为、谱学性质以及化学反应等等，这些都为ILs在电化学、有机合成、工业催化等方面的应用奠定了初步基础。

20世纪80年代初期，Seddon、英国BP公司和法国FIP等较系统地探索了ILs作为溶剂和催化剂的可能性。

1992年，Wilkes等人在1，3-二烷基咪唑盐类ILs合成的基础上，把该ILs中对水和空气敏感的铝酸根置换成BF4-，合成了第一个对水和空气都稳定的ILs[EMIM][BF4]。

此后，[EMIM][PF6]也相继问世了。

这种类型的ILs具有对水和空气都稳定的特性，非常适用于萃取操作和作为均相过渡金属催化反应的介质。

Wilkes等人的探索性研究使ILs得到了迅速的发展，其种类和数量急剧增加。

目前，ILs潜在的研究价值已经得到了国内外学者的广泛认可，新型ILs的合成及其物化性质等方面的研究工作也在世界范围内迅速开展。

特别是近几年来，ILs作为一种绿色溶剂或催化剂，在催化和有机反应中发挥了独特的作用，引起世界各国催化界与石化企业界的广泛关注。

到本世纪初期开始，关于吡啶类、咪唑类、多胺类甚至双咪唑类ILs的合成和性质等被陆续被报道，极大地扩展了ILs在生物分离、有机反应、材料及石油化工等领域的应用。

1.3离子液体的物理化学性质

1.3.1离子液体的熔点

评价ILs实用性的一个关键参数是其熔点，通常情况下，ILs在室温下是液态，即其熔点低于室温，一般在0～100℃，少数ILs的熔点要高一些，但是并无严格界限。

ILs的熔点主要受到两方面因素的影响：

一方面是离子的电荷分布；另一方面是ILs阴、阳离子的对称性。

一般而言，物质的熔点与其晶体结构之间有着密切的关系，能直接影响到物质的使用温度范围。

目前研究最多的是阳离子取代基为咪唑类的ILs，并且阳离子中离子的电荷越分散，分子的对称性越低，生成的化合物熔点就越低。

离子为非对称的比对称的盐熔点要低，这是由于取代基的非对称性使得离子难以规则地堆积而不能形成晶体[8]。

这与李汝雄[9]等所报道的一致，即阳离子对称的盐[CnCnim]BF4（n=1～10）中，只有5个常温下为液体；而阳离子为非对称的盐[Cnmim]BF4（n=2～11），常温下均为液体；另外，对于烷基咪唑类和烷基吡啶类ILs，侧链碳分子数越多，ILs的熔点越低。

但当侧链碳分子数增大到一定程度时，ILs的熔点会迅速增高。

这个现象可解释为阳离子的非对称性和分子间相互作用力的共同作用影响了ILs的熔点。

郭文希[10]等的报道证实了侧链碳分子数的增多使得ILs熔点降低，如六氟磷酸类ILs[Rmim][PF6]，当R=6～8时，其熔点降到最低；氟硼酸类ILs[Rmim][BF4]，当R=4～9时，其熔点为最低。

然而崔锐博[11]等合成的含有相同阴离子的ILs[Cnmim]Br的熔点却随着其烷基取代基链长的增加而升高。

通常情况下，ILs的熔点随着其阳离子对称性程度的提高而增大，可以通过比较不同氯化物的熔点了解阳离子的体积对ILs熔点的影响[12]，在ILs阴离子相同的情况下，其熔点是随着阳离子体积的增大而逐渐降低的。

并且，为了在室温下保持液态，ILs的阳离子最好是非对称的。

阴离子的体积对ILs的熔点也有较大的影响，这是因为体积越大的阴离子，与阳离子的作用力越小，晶体中的晶格能越小。

因此，阴离子体积越大，越易生成熔点低的化合物。

阴离子生成合物的熔点由大到小的顺序为：

Cl—>NO2—>NO3—>AlC14—>BF4—>CF3SO3—>CF3CO2—。

但Bowlas等人在研究正烷基吡啶类ILs时发现：

如果用NiC14替代氯离子，熔点反而升高，这说明除了阴离子大小影响ILs的熔点外还有其它决定因素，尚有待进一步的研究。

1.3.2离子液体的密度

至今所测试过的大部分ILs的密度都超过了水[13]，且普遍认为ILs的密度与其阴、阳离子有很大关系。

通常，ILs的密度会随着其阴离子变大，而显著增大；同时，会随着其有机阳离子的变大而变小。

通过比较含不同烷基取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度可知[14]，氯铝酸盐的密度与其阳离子上烷基链长呈线性关系，即氯铝酸盐的密度随着烷基取代基的增大而减小；随着氯化铝摩尔比例的增加而增加；这与C.P.Fredlake等的研究结果一致，ILs的密度也与温度有关，且与温度呈线性关系。

1.3.3离子液体的溶解性

有机阳离子和无机阴离子构成的ILs，兼具有机物和无机物的一些性质，因此，具有极佳的溶解性，可以溶解部分有机物、无机物以及聚合物等，是很多化学反应的优良绿色溶剂。

这主要是由于与其它溶剂相比，ILs的内部存在相当大的库仑力，使其具有很强的极性。

不难看出，ILs的溶解性与其阴、阳离子之间有紧密联系。

Keim[15]等人研究发现：

通过调节阳离子的烷基取代基链长可以优化ILs的溶解性，如：

正辛烯在（MeEt3N）+（p-MePhSO3）—中不溶，但在[Me（n-e6Hll）3N]+（p-MePhSO3）—中能溶解，由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季按盐ILs中的溶解性可以看出，随着ILs阳离子取代基侧链链长的增加，即非极性特征增加，正辛烯的溶解性是变大的；同样，具有相同阳离子、不同阴离子的ILs的溶解性也有明显差异，如C3F7COO—，CF3COO—和CF3S03—都是高水溶性的，但PF6—和CF3SO2N—的离子与水只能形成两相混合物。

基于ILs有良好的溶解性，可以用于萃取及分离工艺。

表1.1列出了部分有机溶剂在离子液体中的溶解性。

表1.1有机溶剂在ILs中的溶解性

Table1.1Solubilityoforganicsolventinionicliquids

溶剂ɛ[C4mim][BF4][C4mim][PF6][C4mim][Cl][C4mim][Cl]

AlC13（碱性）AlC13（酸性）

水80.1溶解不溶反应反应

丙烯碳酸酯64.4溶解溶解溶解溶解

甲醇33.0溶解溶解反应反应

乙腈26.6溶解溶解溶解溶解

丙酮20.7溶解溶解溶解反应

二氯甲烷8.93溶解溶解溶解溶解

四氢呋喃7.58溶解溶解溶解反应

二甲基苯7.20溶解溶解溶解反应

三氯乙烯3.39溶解不溶不溶不溶

二硫化碳2.67溶解不溶不溶不溶

甲苯2.38溶解不溶溶解反应

己烷1.90溶解不溶不溶不溶

1.3.4离子液体的热稳定性

ILs对热是稳定的，影响其热稳定性主要有两个因素，即杂原子-碳原子和杂原子-氢键之间的相互作用力大小，即ILs的热稳定性与其阴、阳离子的结构和性质密切相关的。

例如，胺或磷直接质子化合成的ILs的热稳定性差；在真空80℃的条件下，很多含三烷基按离子的ILs就会分解；季铵盐由于易发生Hofman消除反应，会发生热诱导的去烷基化（逆季铵化）反应，且其热分解温度与阴离子的亲水性有很大关系；另外，ILs比水和多数有机溶剂具有更宽更稳定的液态温度范围：

一般季铵氯盐ILs的最高工作温度在150℃左右，而[emim]+BF4—却能在300℃时仍然保持稳定，并且在温度达到400℃时[bmim]+CF3SO3—和[emim]+（CF3SO2）2N]—也不会分解，由此可以看出ILs的应用领域更加阔。

1.3.5离子液体的粘度

ILs是粘性流体，在室温下它的粘度一般从35cp到500cp不等，比传统有机溶剂的黏度高1～2个数量级，并且不同种类的ILs的粘度差别较大。

ILs的粘度主要取决于其氢键和内部范德华力的相互作用[16]，且随着温度的升高而降低；随着阳离子取代基碳链长的增大而增加。

Kimizuka[17]等报道阴离子为[N（CN）2]—的ILs的粘度普遍偏低。

氢键对ILs粘度的影响非常明显，如：

比较含不同组分的氯铝酸盐的粘度会发现[18],当ILs为碱性的时候，即x（A1C13）>0.5时，ILs的粘度会增加，这是因为咪唑类阳离子氢原子和碱性氯原子之间形成了氢键，而存在的大量氯离子使得其氢键作用加强，导ILs的粘度增加；当ILs为酸性时，即x（A1C13）>0.5时，ILs粘度较低，这是因为较大的离子AlC14—和A12C17—的存在，使体系内形成的氢键作用较弱，自然导致ILs的粘度较低

分子间范德华力对离子液体的粘度也有较大影响[19]，表1.2给出了含[bmim]+阳离的不同离子液体的粘度。

由表可知从[CF3SO3]—到[C4F9SO3]—、从[CF3COO]—到[C3F7COO]—ILs的粘度明显增加，这是因为含[C4FgsO3]—和[C3F7COO]—的ILs中较强的范德华力导致ILs较大的粘度。

然而，比较[CF3SO3]—和[（CF3SO2）2N」—的粘度会发现，虽然含[（CF3SO2）N]—的ILs有更强的范德华力，但其粘度并不大，这是因为由范德华力引起的粘度增加被弱的氢键抵消了。

表1.2含[bmim]+阳离子的不同离子液体的粘度

Table1.2Viscosityofdifferentionicliquidcontaiming[bmim]+cation

离子液体粘度×103pa*s

[bmim][CF3SO3]90

[bmim][C4F9SO3]373

[bmim][CF3COO]73

[bmim][C3F7COO]182

[bmim][CF3SO2）2N’]52

1.3.6离子液体的电化学性能

ILs具有良好的电化学稳定性和较宽的电化学窗口，优良的导电性能，是较好的热和传能介质。

目前，广大研究者将其作为电解质应用于电池中[20]。

决定ILs导电的因素主要有：

密度、分子量、粘度和离子大小。

其中ILs的粘度是影响其导电性首要因素，导电性越好要求ILs的粘度越低；密度对ILs导电性的影响正好相反；当ILs的密度和粘度接近时，以其分子量和离子大小来判定导电性，一般是分子量和离子体越小其导电性越好。

1.3.7离子液体的表面张力

ILs的表面张力是反映其界面性质的重要参数。

文献中指出的，ILs的油气表面张力值一般都比传统有机溶剂高（如[C4mim]I：

54.7达因/厘米，[C4mim]PF6：

48.8达因/厘米，[C8mim]PF6：

34.2达因/厘米），但会低于水的表面张力（水：

73达因/厘米）。

ILs的表面张力主要受其独特的内部结构影响：

通常ILs的阳离子相同时，其表面张力会随阴离子体积的增而增大；ILs的阴离子相同时，其表面张力会随阳离子烷基取代基链长的增加而减小。

表1.3336K时各种离子液体的表面张力

Table1.3Thesurfacetension，surfaceExcessEntropyandsurfaceExcessEnergyat336K

IonicliquidSs=—dy/dtEsγ（Mj/m2）

（MJ/m2）K（mJ/m2）

[Bmim][PF6]0.078369.242.9

[Bmim][BF4]0.057257.638.4

[Omim]PF6]0.063454.232.8

[Omim][BF4]0.055147.929.8

[Omim][Br]0.085360.732.0

[Omim][Cl]0.05