醋酸项目过程分析手册改.docx
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醋酸项目过程分析手册改
天津碱厂醋酸项目
分析手册（试行）
起草人：
赵庆利
审核人：
徐方亮刘维兴吴洪发
审批人：
邹泽民
2010年5月
目 录
一、分析项目一览表
1.合成工序１
2.精馏工序２
3.吸收工序３
4.催化剂工序３
5.中间罐区４
二、分析方法
1.反应尾气中微量水及有机组分含量的测定-－气相色谱法４
2.反应液中的水及有机组分含量的测定-－气相色谱法６
3.反应液中微量有机组分含量的测定--气相色谱法8
4.反应液中氢碘酸的测定--电位滴定法11
5.产品液中微量有机碘的分析--气相色谱法13
6.醋酸产品液中总碘量的分析
（一）--分光光度法15
7.醋酸产品液中总碘量的分析
（二）--化学滴定法17
8.反应液中水分的测定--卡尔·费休法18
9.反应液中的铁含量的测定--分光光度法20
10.反应液中总硫含量的测定--氧化微库仑法21
11.反应液中微量铑含量的分析
（一）--原子吸收光谱法24
12.反应液中微量铑含量的分析
（二）--分光光度法26
13.反应液中微量金属离子含量的测定--原子吸收光谱法27
14.反应液中丙酸百分含量的测定--气相色谱法28
15.反应液中磷酸根含量的测定--钼蓝比色法30
16.反应液中总烷烃的测定--气相色谱法31
17.气体中氢、氧、氮含量的测定--气相色谱法33
18.气体中甲烷、二氧化碳含量的测定--气相色谱法35
19.醋酸产品液中重金属含量的测定--标准比色法37
一、分析项目一览表
1.合成工序
序号
取样点物料名称
主要分析项目
指标
分析频次
1
含碘甲醇wt%
水及有机物的含量
CH4:
0.001,CO2:
1.338
CH3I:
21.036,CH3COOCH3:
0.351,
CH3OH:
77.051,CH3CH2OH:
0.004,
CH3COOH:
0.1
3次/天
水分含量
H2O:
0.105
2
反应釜出料液wt%
水及有机物的含量
CH4:
0.01
1次/天
水分含量
H2O:
12.093
HI的含量
HI:
1.3
微量有机物的含量
CH3I:
13.523,CH3CH2COOH:
0.226
铑含量
RHI3:
0.216
3
循环母液wt%
水及有机物的含量
CH3COOH:
82.166
3次/天
水分含量
H2O:
11.89
HI的含量
HI:
2.587
微量有机物的含量
CH3CH2COOH:
0.34;CH3OH:
0.001
CH3I:
2.445;CH3COOCH3:
0.269
铑含量
Rh：
640ppm±10
4
转化釜出料液wt%
铑含量
Rh：
450ppm±10
3次/天
水及有机物的含量
CH3I:
13.136;CH3COOH:
71.72
水分含量
H2O:
11.907
微量有机物的含量
CH3OH:
0.001;CH3CH2COOHl:
0.275
CH3COOCH3:
0.649
HI的含量
HI:
1.825
12次/天
5
蒸发器底液wt%
水及有机物的含量
CH3COOH:
82.166
1次/天
水分含量
H2O:
11.89
HI的含量
HI:
2.587
微量有机物的含量
CH3CH2COOH:
0.34;CH3OH:
0.001
CH3COOCH3:
0.269
铑含量
Rh:
640ppm±10%
3次/天
金属离子
1次/月
磷酸盐含量
6
蒸发器气相出口wt%
水分含量
H2O:
11.717
3次/天
水及有机物的含量
CH3COOH:
48.57;CH3COOCH3:
1.494
微量碘含量
HI:
0.12
7
原料一氧化碳mol%
H2
≤1.00%
3次/天
O2
≤100ppm
N2
≤0.59%
CH4
≤0.10%
CO
≥98.00%
总硫
≤0.2ppm
1次/天
总氯
≤0.1ppm
8
原料甲醇wt%
水分含量
≤0.10%
1次/周
乙醇含量
≤50ppm
氯化物含量
≤0.1ppm
硫含量
≤0.1ppm
铁含量
≤0.15ppm
甲醇
≥99.85%
9
事故罐罐底液wt%
水分含量
停车、开车配料时检测
水及有机物的含量
2.精馏工序
序号
取样点物料名称
主要分析项目
指标
分析频次
1
脱轻塔塔釜液wt%
水及有机物的含量
CH3COOH:
90.115
3次/天
水分含量
H2O:
6.526
HI的含量
HI:
2.804
微量有机物的含量
CH3CH2COOH:
0.526;
CH3COOH:
0.0013
CH3I:
0.016
铑含量
1次/天
2
分层器轻相wt%
水及有机物的含量
CH3COOH:
36.04;
CH3COOCH3:
1.624
3次/天
水分含量
H2O:
57.545
微量碘的含量
CH3I:
4.76
3
分层器重相wt%
水及有机物的含量
CH3I:
91.143;
CH3COOCH3:
3.325;
CH3COOH:
2.4;
CH3CH2COOH:
0.01
3次/天
水分含量
H2O:
0.13
微量碘的含量
总烷烃
4%
1次/月
4
分层器冷凝气相wt%
H2、O2、N2
H2:
0.272;N2:
1.984
3次/天
CH4、CO2
CH4:
0.249;CO2:
20.072
水及有机气体
CH3I:
53.479
5
脱轻塔
粗酸集液槽贮液wt%
水及有机物的含量
CH3COOH:
84.375
3次/天
水分含量
H2O:
12.675
微量碘的含量
HI:
0.003
微量有机物的含量
CH3I:
2.091;CH3CH2COOH:
0.232;
CH3OH:
0.001
6
脱水塔
回流槽贮液wt%
水及有机物的含量
CH3COOH:
49.379;
CH3COOCH3:
0.875;
CH3I:
6.967;CH3OH:
0.572;
CH3CH2COOH:
0.034
3次/天
水分含量
H2O:
42.17
微量碘的含量
7
脱水塔塔釜液wt%
水分含量
H2O:
0.001
3次/天
微量有机物的含量
CH3OH:
微量；
CH3CH2COOH:
0.31
HI的含量
HI<1ppm
1次/天
微量有机碘的含量
8
成品塔
回流槽贮液wt%
水分含量
H20:
0.246
3次/天
微量有机物的含量
CH3COOCH3:
0.004
CH3CH2COOH:
0.003
微量有机碘的含量
1次/天
9
成品塔
侧线采出冷凝液wt%
水分含量
H2O:
0.046
3次/天
微量有机物的含量
CH3COOCH3:
微量;
CH3CH2COOH:
0.006
微量有机碘的含量
I-含量
醋酸含量
CH3COOH:
99.948
甲酸含量
金属离子
1次/周
10
成品塔塔釜液wt%
水分含量
H2O:
0.003
1次/天
丙酸
CH3CH2COOH:
25.796
I-含量
K含量
CH3COOK:
0.461
1次/周
金属离子
磷酸盐含量
11
提馏塔塔釜液wt%
水分含量
H2O:
0.184
1次/天
丙酸含量
CH3CH2COOH:
69.719
磷酸盐含量
1次/周
金属离子
12
废酸塔塔釜液wt%
烷烃
按需
3.吸收工序
序号
取样点物料名称
主要分析项目
指标
分析频次
1
高压吸收塔塔釜液wt%
塔釜液wt%
水及有机物的含量
H2O:
0.111;CH3COOH:
0.206;
CH3COOCH3:
0.154;
CH3I:
18.16;CH3OH:
78.057;
CH3CH2COOH:
微量
3次/天
2
低压吸收塔尾气
H2、O2、N2
H2:
0.594;N2:
4.375
3次/天
CH4、CO2
CH4:
0.599;CO2:
42.388
水及有机气体
H20:
微量;CH3OH:
1.054
微量有机碘的含量
CH3I≤50ppm
3
低压吸收塔塔釜液wt%
水及有机物的含量
CH3COOH:
0.01;
CH3COOCH3:
0.507;
CH3I:
23.132;CH3OH:
75.082;
CH3CH2COOH:
0.004
3次/天
4
吸收甲醇贮罐贮液wt%
水及有机物的含量
H2O:
0.105;CH3COOH:
0.1;
CH3COOCH3:
0.351;
CH3I:
21.036;CH3OH:
77.051;
CH3CH2COOH:
微量；
1次/天
5
再生塔塔釜液wt%
水分含量
H2O:
0.319
按需
甲醇含量
CH3OH:
99.367
6
高压吸收塔尾气
H2、O2、N2
H2:
0.824;N2:
3.168
3次/天
CH4、CO2
CH4:
1.124;CO2:
5.11
水及有机气体
H2O:
微量;CH3OH:
0.564
微量有机碘的含量
CH3I≤1ppm
7
再生塔塔顶冷凝液wt%
水及有机物的含量
CH3I:
91.119;CH3COOCH3:
0.393;
CH3OH:
8.488
按需
4.催化剂工序
序号
取样点物料名称
主要分析项目
指标
分析频次
1
催化剂再生清液
铑含量
10ppm
按需
2
催化剂制备液
铑含量
3
助催化剂制备残液
HI的含量
4
助催化剂
反应冷凝回流液
CH3I
CH3I:
0.527
5
助催化剂
贮罐贮液
CH3I
94.997
水分含量
5.003
HI的含量
磷酸盐含量
6
脱盐水
电导率
≤5us/cm
3次/天
氯含量
≤0.10ppm
铁含量
≤0.15ppm
7
催化剂贮罐贮液
铑含量
2600ppm
按需
5.中间罐区
序号
取样点物料名称
主要分析项目
指标
分析频次
1
不合格产品罐贮液
微量有机物的含量
实测
按需
2
成品罐成品醋酸
色度
≤10号
成品
灌满时
醋酸含量
≥99.85%
水分含量
≤0.15%
甲酸含量
≤0.05%
乙醛含量
≤0.03%
蒸发残渣
≤0.01%
铁含量
≤0.00004%
高锰酸钾试验
≥30min
重金属（以Pb计）
≤0.5ppm
丙酸
≤100ppm
碘（以I计）
≤40ppb
二、分析方法
反应尾气中微量水及有机组分含量的测定——气相色谱法
1.适用范围
本方法适用于醋酸工艺过程中低压分离尾气、低压吸收尾气、高压吸收尾气中水及有机气体含量的测定，包括甲醇、醋酸甲酯、碘甲烷等组分。
2.方法提要
气体试样通过色谱柱，使被测定的各种有机组分分离，由热导池检测器检测，将测得的各组分色谱峰面积用外标法定量。
3.主要试剂及设备
3.1试剂
3.1.1甲醇：
色谱纯；
3.1.2碘甲烷：
色谱纯；
3.1.3醋酸：
优级纯；
3.1.4醋酸甲酯：
色谱纯；
3.2载气
氢气（H2），纯度大于99.99%
3.3固定相
PorapakT，60~80目。
3.4仪器及设备
3.4.1气相色谱仪
配有热导池检测器的气相色谱仪，要求仪器对最低检测浓度下的各有机物杂质组分所产生的峰高大于仪器噪声的2倍，并配有气体进样阀。
3.4.2进样系统
气体进样阀。
3.4.3色谱柱
色谱柱长2m，为内径3.0mm的不锈钢管柱，内填PorapakT。
3.4.4记录装置
色谱数据处理机、色谱工作站软件或其它具有类似功能的仪器或软件。
4.分析步骤
4.1操作条件
氢气（H2）流速：
40mL/min；
柱温：
130℃
检测器温度：
180℃
汽化室温度：
180℃
桥流：
130mA
4.2体积校正系数的测定
用微量注射器分别准确抽取一定量的甲醇等组分，注入100mL注射器中，用清洁空气稀释配成一定浓度的标准气体。
将不同组分的标准气体分别进样，测量保留时间及峰面积，每个标样重复3次，取峰面积的平均值Ai，分别计算各组分的体积校正系数f
（i）。
保留时间为定性指标。
…………………………………
（1）
式中：
vi——标样中组分i的体积含量；
Ai——标样中组分i的平均峰面积。
4.3样品分析
用气体六通阀定体积进样，根据用上述方法测得的校正因子计算出各组分的体积含量。
…………………………………
（2）
式中：
A（i）——样品中组分i的峰面积；
f
（i）——组分i的体积校正系数。
5.说明
5.1只分析微量有机组分时，可选用灵敏度高的氢焰离子化检测器。
5.2对于不易配制标样的组分，可根据文献值来估算其校正系数。
5.3仪器的操作条件仅供参考，视不同仪器而定。
5.4应定期校准校正因子。
反应液中的水及有机组分含量的测定——气相色谱法
1.适用范围
本方法适用于醋酸装置原料配比液，反应液，尾气吸收液等工艺物料的常量组分的分析。
主要组分包括水、甲醇、醋酸甲酯、碘甲烷、醋酸等。
2.方法提要
液体样品通过汽化室汽化，经PorapakT填充色谱柱分离后，用热导检测器检测，以保留时间定性，采用峰面积修正归一化法定量。
3.主要试剂及设备
3.1试剂
3.1.1甲醇：
色谱纯；
3.1.2碘甲烷：
色谱纯；
3.1.3醋酸：
优级纯；
3.1.4醋酸甲酯：
色谱纯；
3.2载气
氢气（H2），纯度大于99.99%。
3.3固定相
PorapakT，60~80目。
3.4仪器及设备
3.4.1气相色谱仪
配有热导检测器的气相色谱仪，要求仪器对最低检测浓度下的各有机物杂质组分所产生的峰高大于仪器噪声的2倍。
3.4.2进样系统
微量进样器
3.4.3色谱柱
色谱柱长2m，为内径3.0mm的不锈钢管柱，内填PorapakT。
3.4.4记录装置
色谱数据处理机、色谱工作站软件或其它具有类似功能的仪器或软件。
4.分析步骤
4.1色谱仪操作条件
汽化温度：
250℃，总流量：
23mL/min
隔垫吹扫：
3mL/min
柱温：
110℃保持3min，然后以20℃/min到190℃保持8min，共计运行时间：
15min
检测器温度：
250℃，参比流量：
30mL/min
尾吹流量：
5mL/min（H2）
进样量：
1μl
4.2相对校正因子的测定
4.2.1标准样品的制备
采用称重配制与样品组分浓度相近的标准溶液，各组分浓度范围见下表。
配制标准溶液浓度表
组分
水
甲醇
醋酸甲酯
碘甲烷
醋酸
浓度范围（%）
10~15
2~5
5~10
6~8
65~85
按上表准确称重（准至0.0001g），分别注入配样瓶中，所有的试剂，均用卡尔费休法测定其中的水含量。
在配制水含量时，应考虑所有试剂的水分总量，所使用的配样瓶，注射器等应在烘箱内烘干，置于干燥器中备用。
标样必须在使用当天配制。
4.2.2标准样品进样
待色谱操作条件稳定后，注入标准样品进行色谱分析，记录色谱图，测量出各组分的峰面积。
平行测定三次。
4.2.3相对校正因子的计算
式中：
fi,s——组分i相对于标准物s的相对校正因子；
As——标准组分的峰面积，uv·sec；
Ai——标准样品中组分i的峰面积，uv·sec；
Ci——标准样品中组分i的重量百分浓度，%；
Cs——标准组分的重量百分浓度，%。
4.3样品的测定
待色谱操作条件稳定后，注入所要分析的样品进行色谱分析，记录色谱图，测量出各组分的峰面积。
4.4结果计算
式中：
Ci——样品中组分i的百分含量，%；
Ai——样品中组分i的峰面积，uv·sec；
fi——组分i的相对校正因子；
——样品中所有组分的校正峰面积之和，uv·sec。
5.说明
5.1仪器的操作条件仅供参考，视不同仪器而定。
5.2应定期校准校正因子。
反应液中微量有机组分含量的测定——气相色谱法
1.适用范围
本方法适用于羰基化合成醋酸反应物料，醋酸产品液中微量有机组分的分析，以及对副产物等杂质的测定。
2.方法提要
样品汽化后，各组分经毛细管色谱柱FFAP分离，氢火焰离子化检测器（FID）测定。
以保留时间定性，用2-庚酮做内标，内标法定量。
3.主要试剂及设备
3.1试剂
3.1.1甲醇、碘甲烷、醋酸、醋酸甲酯、丙酸、碘甲烷等试剂：
色谱纯；
3.1.2内标物：
2-庚酮，色谱纯；
3.1.3内标液的配制
3.1.3.1内标物贮备溶液：
约1.0%
准确称取1g2-庚酮，加入到100g优级纯醋酸中，称量时需精确到0.0001g，计算2-庚酮的含量，贮备溶液密闭保存。
3.1.3.2内标物标准溶液：
约100ppm
称取一定量的内标物贮备液，加入一定量的优级纯醋酸，稀释至约100ppm，称量时需精确到0.0001g。
内标物标准溶液浓度按下式计算：
式中：
——内标物贮备溶液中2-庚酮的重量，g；
——内标物贮备液的总重量，g；
——配制内标物标准溶液时所取内标物贮备溶液的重量，g；
——配制内标物标准溶液时所取醋酸的重量，g。
3.2载气及辅助气
载气：
氮气（N2），纯度大于99.999%，以硅胶及5A分子筛干燥、净化。
载气：
氢气（H2），纯度大于99.999%，以硅胶及5A分子筛干燥、净化。
载气：
空气，经硅胶、活性炭及5A分子筛干燥、净化。
3.3仪器及设备
3.3.1气相色谱仪
配有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪，要求仪器对最低检测浓度下的各有机物杂质组分所产生的峰高大于仪器噪声的2倍。
3.3.2色谱柱
DB-FFAP毛细管色谱柱，50m×0.53mm×1.0μm。
3.3.3进样系统
微量进样器
3.3.4记录装置
色谱数据处理机、色谱工作站软件或其它具有类似功能的仪器或软件。
4.分析步骤
4.1色谱操作条件
汽化温度：
250℃，柱压力：
3.0495psi
隔垫吹扫：
3mL/min
柱温：
40℃保持4min，然后以10℃/min到200℃保持5分钟运行，共计运行时间：
25min
检测器温度：
270℃
尾吹流量：
25mL/min（N2）
载气：
氢气、氮气、空气分流比：
10：
1
进样量：
1μl
4.2相对校正因子的测定
准确制备含待测成分10～500ppm的醋酸标准溶液，其中内标物2-庚酮的含量约为50ppm。
按色谱条件，注入标准溶液0.4μl进行色谱分析，测出各组分的峰面积（至少测定三次）。
按下式计算各组分的相对校正因子：
式中：
Ci——标准溶液中组分i的浓度，wt-ppm；
Ai——组分i的平均峰面积；
Cs——标准溶液中2-庚酮的浓度，wt-ppm；
As——2-庚酮的平均峰面积。
4.3样品测定
称取样品液0.3g，加入约0.3g的内标物标准溶液，准确称量至0.0001g。
进样量为0.4μl，得出各组分的峰面积，按下式计算各组分的含量：
式中：
Ai——组分i的峰面积；
As——2-庚酮的峰面积；
Cs——内标物标准溶液中2-庚酮的浓度，wt-ppm；
——组分i相对于内标物校正因子；
——加入内标物标准溶液的重量，g；
——样品的重量，g。
5.说明
5.1醋酸反应物料中的微量组分主要是原料中的杂质以及反应中生成的副产物。
下表列出了主要一些微量组分的名称，及其在色谱条件下的保留时间，和相对校正因子。
以下数据仅供参考，应以实测值为准。
5.2仪器的操作条件仅供参考，视不同仪器而定。
5.3应定期校准校正因子。
组分名称
参考值
组分名称
参考值
校正因子
保留时间
校正因子
保留时间
乙醛
6.47
2.35
1-碘丙烷
4.32
5.19
甲酸甲酯
4.23
2.67
2-碘丁烷
3.31
6.02
碘甲烷
8.70
3.00
1-甲基-2-碘丙烷
2.48
6.17
丙酮
1.63
3.11
1-碘丁烷
3.26
7.72
醋酸甲酯
2.21
3.22
丁烯醛
1.46
7.14
碘乙烷
4.13
3.75
1-碘戊烷
2.37
9.13
乙酸乙酯
2.05
3.89
2-乙基丁烯醛
0.88
10.33
甲醇
2.51
4.08
正庚酮（内标）
1.00
11.07
2-碘丙烷
4.02
4.12
1-碘己烷
2.02
13.78
丙酸甲酯
1.69
4.18
丙酸
2.01
23.01
乙醇
1.97
4.61
丁酸
1.63
丙酸乙酯
1.48
*数据来源于西南化工研究设计院研究报告。
反应液中氢碘酸的测定——电位滴定法
1.适用范围
本方法适用于羰基化合成醋酸反应液，精馏工序物料，催化剂溶液，以及醋酸产品中常量或微量（ppm级）氢碘酸含量的测定。
2.方法提要
酸性溶液中，滴加强电离的硝酸银溶液将溶液中的I－转化成弱电离的AgI。
HI+AgNO3=AgI↓+H++NO3－
根据溶液的电位变化来判断反应终点。
采用甘汞电极为参考电极，银电极为指示电极进行电位滴定，绘制出硝酸银对氢碘酸的滴定曲线上的突跃中点即为等当点。
3.主要试剂及设备
3.1试剂
3.1.1硝酸银：
分析纯；
3.1.2氯化钠：
基准纯；
3.1.3氢碘酸：
分析纯。
3.2仪器
3.2.1自动电位滴定仪
3.2.2甘汞电极
3.2.3银电极
4.试剂的配制及标定
4.1硝酸银溶液的配制：
称取17.5g硝酸银溶解于少量二次蒸馏水中，然后移至一升棕色容量瓶中，用二次蒸馏水稀至标线，混匀。
此溶液约为0.1mol/L。
4.2硝酸银溶液的标定：
称取0.22g（准确至0.0001g）基准氯化钠（预先在500~650℃干燥至恒重，放在干燥器内冷却到室温），溶解于70mL水中，加10mL淀粉溶液（10g/L）,以银电极作指示电极，双盐桥饱和甘汞电极作参比电极，用配制好的溶液滴定。
记录消耗的硝酸银的体积和电位，直到点位的变化非常缓慢为止。
以硝酸银的体积为横坐标，电位为纵坐标作图，曲线上的突跃中点即为等当点。
求出硝酸银的体积。
4.3硝酸银溶液浓度计算：
式中：
m—氯化钠的重量，g；
V—硝酸银滴定溶液的用量，mL；
C—硝酸银滴定溶液的浓度，mol/L；
0.05844—每毫克当量NaCl的克数。
4.4氢碘酸溶液：
0.1mol/L的水溶液。
5.分析步骤
5.1确定等当点电位
准确移取0.1mol/L的氢碘酸溶液于150mL烧杯中（烧杯事先加少量的蒸馏水），插入饱和双盐桥饱和甘汞电极和银电极，用标准硝酸银0.1mol/L溶液进行自动电位滴定，绘制出硝酸银对氢碘酸的滴定曲线，曲线上的突跃中点即为等
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