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版高考化学人教版一轮复习文档选修3物质结构与性质教师用书第2节分子结构与性质

第二节　分子结构与性质

考纲定位

1.了解共价键的形成、极性、类型（σ键、π键），了解配位键的含义，能用键长、键能、键角等说明简单分子的某些性质。

2．了解杂化轨道理论及常见的杂化轨道类型（sp、sp2、sp3），能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。

3．了解范德华力的含义及对物质性质的影响。

4．了解氢键的含义，能列举含氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。

考点1|共价键及其键参数

[基础知识整合]

1．共价键

（1）共价键的本质与特征

①本质：

在原子之间形成共用电子对。

②特征：

具有方向性和饱和性。

如O与H形成2个O—H共价键且共价键夹角约为105°。

（2）共价键类型

2．共价键的键参数

（1）定义

①键能：

气态基态原子形成1mol化学键释放的最低能量。

②键长：

形成共价键的两个原子之间的核间距。

③键角：

两个共价键之间的夹角。

（2）键参数对分子性质的影响

键能越大，键长越短，分子越稳定。

[应用体验]

1．有以下物质：

①HF，②Cl2，③NH3，④N2，⑤N2H4，⑥C2H6，⑦H2，⑧C2H5OH，⑨HCN（CHN），只含有极性键的是________；只含有非极性键的是________；既有极性键，又有非极性键的是________；只有σ键的是________；既有σ键又有π键的是________；含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是________。

[提示]　①③⑨　②④⑦　⑤⑥⑧　①②③⑤⑥⑦⑧

④⑨　⑦

2．已知H—H、H—O、O===O的键能分别为akJ/mol、bkJ/mol、ckJ/mol，则H2（g）＋

O2（g）===H2O（g）的ΔH＝________。

[提示]　（a＋

c－2b）kJ/mol

[考点多维探究]

角度1　共价键及其类型判断

1．下列说法中不正确的是（　　）

A．σ键比π键重叠程度大，形成的共价键强

B．两个原子之间形成共价键时，最多有一个σ键

C．气体单质中，一定有σ键，可能有π键

D．N2分子中有一个σ键，两个π键

C　[单原子分子（如稀有气体分子）无共价键，也无σ键。

]

2．

（1）（2016·全国乙卷节选）Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。

从原子结构角度分析，原因是_________________________________________________________________

_________________________________________________________________。

（2）

分子中含有π键________个，σ键________个。

[解析]　

（1）锗虽然与碳为同族元素，但比碳多了两个电子层，因此锗的原子半径大，原子间形成的σ单键较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键。

（2）双键中含一个σ键和π键。

[答案]　

（1）Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键

（2）2　8

3．N≡N键的键能为946kJ·mol－1，N—N键的键能为193kJ·mol－1，则一个π键的平均键能为________，说明N2中________键比________键稳定（填“σ”或“π”），故N≡N________加成（填“难”或“易”）。

[解析]　一个π键的平均键能为

kJ/mol＝376.5kJ/mol>193kJ/mol。

[答案]　376.5kJ/mol　π　σ　难

共价键的理解应注意的5点

（1）碳碳三键和碳碳双键的键能不是碳碳单键的键能的3倍和2倍，原因是这些键的类型不完全相同。

（2）键长约等于成键两原子的半径之和，实际上，由于轨道的重叠，前者比后者略小一些。

（3）σ键与π键由于原子轨道的重叠程度不同从而导致了两者的稳定性不同，一般σ键比π键稳定。

（4）并不是所有的共价键都有方向性，如ssσ键无论s轨道从哪个方向重叠都相同，因此这种共价键没有方向性。

（5）两原子形成σ键后能否形成π键与两原子间的键长有关。

角度2　键参数的应用

4．（2017·安顺模拟）NH3分子的空间构型是三角锥形，而不是正三角形的平面结构，解释该事实的充分理由是（　　）

【导学号：

95812289】

A．NH3分子是极性分子

B．分子内3个N—H键的键长相等，键角相等

C．NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于107°

D．NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于120°

C　[A、B项事实不充分；D项事实说明的NH3为平面三角形。

]

5．

（1）（2015·山东高考节选）F2与其他卤素单质反应可以形成卤素互化物，例如ClF3、BrF3等。

已知反应Cl2（g）＋3F2（g）===2ClF3（g）　ΔH＝－313kJ·mol－1，F—F键的键能为159kJ·mol－1，Cl—Cl键的键能为242kJ·mol－1，则ClF3中Cl—F键的平均键能为________kJ·mol－1。

（2）（2015·浙江高考节选）乙苯催化脱氢制苯乙烯反应：

已知：

化学键

C—H

C—C

C===C

H—H

键能/kJ·mol－1

412

348

612

436

计算上述反应的ΔH＝________kJ·mol－1。

[解析]　

（1）设Cl—F键的平均键能为x。

根据反应的焓变＝反应物的键能总和－生成物的键能总和可知，Cl2（g）＋3F2（g）===2ClF3（g）的ΔH＝242kJ·mol－1＋159kJ·mol－1×3－6x＝－313kJ·mol－1，则x＝172kJ·mol－1。

（2）

制备苯乙烯需断开2molC—H键，生成1molH—H键，同时在C—C键的基础上生成C===C键，因此生成1mol苯乙烯吸收的热量为2×412kJ＝824kJ，放出的热量为436kJ＋（612－348）kJ＝700kJ，根据反应热的定义可知，ΔH＝824kJ·mol－1－700kJ·mol－1＝124kJ·mol－1。

[答案]　

（1）172　

（2）＋124

化学反应中ΔH的计算公式

ΔH＝反应物的总键能之和－生成物的总键能之和

考点2|分子的立体构型

[基础知识整合]

1．用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型

（1）用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。

a为中心原子的价电子数，x为与中心原子结合的原子数，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数。

但对于离子的a为中心原子的价电子数加或减电荷数，如CO

的a＝4＋2，NH

的a＝5－1。

（2）示例分析

2.用杂化轨道理论推测分子的立体构型

杂化

类型

杂化轨

道数目

杂化轨道

间夹角

立体构型

实例

sp

2

180°

直线形

BeCl2

sp2

3

120°

平面三角形

BF3

sp3

4

109°28′

四面体形

CH4

3.等电子原理

原子总数相同，价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征和立体结构，许多性质相似，如N2与CO、O3与SO2、N2O与CO2、CH4与NH

等。

[应用体验]

1．填表

物质

中心原子

上的孤电

子对数

价层电

子对数

VSEPR

模型名称

分子或离子

立体构型

中心原子

杂化类型

①

CS2

②

HCHO

③

NCl3

④

SO

⑤

H3O＋

[提示]　①0　2　直线形　直线形　sp

②0　3　平面三角形　平面三角形　sp2

③1　4　四面体形　三角锥形　sp3

④0　4　正四面体形　正四面体形　sp3

⑤1　4　四面体形　三角锥形　sp3

2．写出与CCl4互为等电子体的分子或离子有________。

[提示]　SiCl4、CBr4、SO

、CF4等

[考点多维探究]

角度1　推测分子或离子的立体构型和中心原子的杂化类型

1．指出下列分子或离子的立体构型和中心原子的杂化类型

（1）H2S__________，CO2__________，PH3__________，PCl3__________，BF3__________，HCN__________，HCHO________，SO2________，SiH4________。

（2）NH

________，NO

________，SO

________，SO

__________，ClO

__________，ClO

________，SiO

________。

[答案]　

（1）V形、sp3　直线形、sp　三角锥形、sp3　三角锥形、sp3　平面三角形、sp2　直线形、sp　平面三角形、sp2　V形、sp2　正四面体形、sp3

（2）正四面体形、sp3　V形、sp2　正四面体形、sp3　三角锥形、sp3　三角锥形、sp3　正四面体形、sp3　平面三角形、sp2

2．

（1）（2016·全国乙卷）Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________，微粒之间存在的作用力是________________________________。

（2）（2016·全国甲卷）[Ni（NH3）6]SO4中阴离子的立体构型是________，NH3中心原子的杂化类型是________。

（3）（2016·全国丙卷）AsCl3分子的立体构型为________，其中As的杂化轨道类型为________。

（4）（2016·江苏高考）HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型是________。

[解析]　

（1）Ge单晶为金刚石型结构，金刚石中碳原子的杂化方式为sp3，因此Ge原子的杂化方式也为sp3。

微粒之间存在的作用力为共价键。

（2）SO

中，S原子的价层电子对数为

＝4，成键电子对数为4，故SO

的立体构型为正四面体。

NH3分子中，N原子形成3个σ键，且有1个孤电子对，N原子的轨道杂化类型为sp3。

（3）As原子的价电子排布式为4s24p3，最外层有5个电子，则AsCl3分子中As原子形成3个As—Cl键，且含有1对未成键的孤对电子，则As的杂化轨道类型为sp3杂化，AsCl3分子的立体构型为三角锥形。

（4）根据HOCH2CN的结构简式为

可知，“CH2”中的C原子形成4个σ键，该碳原子采取sp3杂化；“CN”中的C原子形成1个σ键、2个π键，该碳原子采取sp杂化。

[答案]　

（1）sp3　共价键

（2）正四面体　sp3

（3）三角锥形　sp3

（4）sp3和sp

3．

（1）（2015·江苏高考）CH3COOH中C原子轨道杂化类型为________。

（2）（2014·海南高考）金刚石、石墨烯（指单层石墨）中碳原子的杂化形式分别为________、________。

（3）（2014·江苏高考）醛基中碳原子的轨道杂化类型是________；1mol乙醛分子中含有的σ键的数目为________。

[解析]　

（1）CH3COOH中，甲基中C原子与其他原子形成4个σ键，故C原子采取sp3杂化；而羧基中C原子形成3个σ键和1个π键，故C原子采取的是sp2杂化。

（2）金刚石中C形成4个σ键，属于sp3杂化；石墨烯中C形成3个σ键且无孤电子对，属于sp2杂化。

（3）

中C形成3个σ键，属于sp2杂化，1mol

中有σ键6NA。

（4）分子中—CH3和—CH2—中的C原子都采用sp3杂化，碳碳双键中的C原子采用sp2杂化。

（5）根据C、N、O成σ键数和孤电子对数确定杂化类型。

[答案]　

（1）sp3和sp2

（2）sp3　sp2

（3）sp2　6NA（或6mol）

（4）sp3、sp2

（5）sp2　sp3　sp3

判断中心原子杂化轨道类型的两种方法

（1）利用价层电子对数确定三种杂化类型

2对—sp杂化，3对—sp2杂化，4对—sp3杂化。

（2）根据σ键数与孤电子对数

①含C有机物：

2个σ—sp,3个σ—sp2,4个σ—sp3

②含N化合物：

2个σ—sp2,3个σ—sp3

③含O（S）化合物：

2个σ—sp3

角度2　分子或粒子中键角的大小比较

4．比较下列分子或离子中键角大小。

（1）H2O________H3O＋，NH3________NH

。

（2）H2O________H2S，NH3________PH3。

（3）SO3________CCl4，CS2________SO2。

[解析]　

（1）H2O与H3O＋，NH3与NH

的中心原子均采用sp3杂化，孤电子对越多，斥力越大，键角越小。

（2）H2O与H2S，NH3与PH3中键长不同，键长越长，斥力越小，键角越小。

（3）杂化不同，键角不同。

[答案]　

（1）<　<　

（2）>　>　（3）>　>

5．（2014·山东高考节选）石墨烯（图甲）是一种由单层碳原子构成的平面结构新型碳材料，石墨烯中部分碳原子被氧化后，其平面结构会发生改变，转化为氧化石墨烯（图乙）。

【导学号：

95812290】

（1）图甲中，1号C与相邻C形成σ键的个数为________。

（2）图乙中，1号C的杂化方式是________，该C与相邻C形成的键角________（填“>”“<”或“＝”）图甲中1号C与相邻C形成的键角。

[解析]　

（1）石墨烯是层状结构，每一层上每个碳原子都是以3个共价键与其他碳原子形成共价键的。

（2）图乙中1号碳形成了4个共价键，故其杂化方式为sp3；图甲中的键角为120°，而图乙中1号碳原子与甲烷中的碳原子类似，其键角接近109.5°。

[答案]　

（1）3　

（2）sp3　＜

键角比较的三类型

（1）杂化类型相同，孤电子对越多，键角越小。

（2）杂化类型相同，组成相同，键长越长，键角越小。

（3）杂化类型不同，sp>sp2>sp3。

角度3　等电子原理及其应用

6．

（1）（2015·全国卷Ⅰ）写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子________。

（2）根据等电子原理，仅由第二周期元素形成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和________。

（3）在短周期元素组成的物质中，与NO

互为等电子体的分子有________、________。

（4）（2015·江苏高考）与H2O互为等电子体的一种阳离子为________（填化学式），阴离子为________。

（5）（2014·江苏高考）与OH－互为等电子体的一种分子为________（填化学式）。

（6）与SO3互为等电子体的阴离子为________。

（7）与N2互为等电子体的分子是________，阴离子是________，阳离子是________。

[答案]　

（1）CO2、SCN－（或COS等）　

（2）N2　CO　N2O　CO2　（3）SO2　O3　（4）H2F＋　NH

　（5）HF　（6）CO

或NO

　（7）CO　CN－或C

　NO＋

常见的等电子体汇总

微粒

通式

价电子总数

立体构型

CO2、CNS－、NO

、N

AX2

16

直线形

CO

、NO

、SO3

AX3

24

平面三角形

SO2、O3、NO

AX2

18

V形

CCl4、SO

、

PO

、ClO

AX4

32

正四面体形

PO

、SO

、ClO

AX3

26

三角锥形

C

、CO、N2、CN－

AX

10

直线形

CH4、NH

、SiH4

AX4

8

正四面体形

NH3、PH3、H3O＋

AX3

8

三角锥形

考点3|粒子间作用力和分子的性质

[基础知识整合]

1．配位键与配位化合物

（1）孤电子对

分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。

（2）配位键——电子对给予接受键

①配位键的形成：

成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。

（3）配合物的组成

如[Cu（NH3）4]SO4

配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。

中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。

2．分子间作用力——分子之间普遍存在的相互作用力

（1）分子间作用力包括范德华力和氢键两类。

范德华力是分子之间普遍存在的一种相互作用力。

（2）强弱：

范德华力<氢键<化学键。

（3）范德华力

范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。

范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。

一般来说，对于组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增强。

（4）氢键

①形成与表示

已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子（该氢原子几乎为裸露的质子）与另一个分子中电负性很大的原子之间的作用力，称为氢键。

可表示为A—H…B

（A、B一般指O、N、F，A、B可以相同也可以不同）。

②特征：

具有一定的饱和性和方向性。

如在冰中每个H2O分子周围四面体的4个方向形成4个氢键。

③分类：

氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。

其中分子间氢键主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。

3．分子的性质

（1）分子的极性

（2）分子溶解性

①“相似相溶”的规律：

非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。

若能形成氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。

②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶（C2H5OH和H2O中的羟基相近），而戊醇在水中的溶解度明显减小。

③分子与H2O反应，也能促进分子在水中的溶解度，如SO2、NO2。

（3）分子的手性

①手性异构：

具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。

②手性分子：

具有手性碳原子的分子。

③手性碳原子：

在有机物分子中，连有四个不同基团的碳原子。

含有手性碳原子的分子是手性分子，

（4）无机含氧酸分子的酸性

无机含氧酸的通式可写成（HO）mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：

HClO

[应用体验]

1．对于K3[Fe（CN）6]配合物中含有的化学键有____________________，其中配离子的结构简式为________，配体的电子式为________，配位数是________。

1mol[Fe（CN）6]3－中含有σ键的数目为________。

[提示]　离子键、配位键、共价键　[Fe（CN）6]3－

2．有下列事实

①冰的硬度比一般的分子晶体的大；②甘油的粘度大；③邻硝基苯酚20℃时在水中的溶解度是对硝基苯酚的0.39倍；④邻羟基苯甲酸的电离常数是苯甲酸的15.9倍；⑤氨气极易溶于水；⑥氟化氢的熔点高于氯化氢。

属于分子间氢键的是________；属于分子内氢键的是________。

[提示]　①②⑤⑥　③④

3．

（1）对于葡萄糖分子CH2OH（CHOH）4CHO中有________个手性碳原子。

（2）对于HNO3和HNO2，________酸性较强。

（3）NH3极易溶于水的原因为_________________________________________

_________________________________________________________________。

[提示]　

（1）4　

（2）HNO3　（3）NH3为极性分子且NH3与H2O形成分子间氢键

[考点多维探究]

角度1　配位键、配合物理论

1．铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。

（1）往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu（NH3）4]2＋配离子。

已知NF3与NH3的立体构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是

_________________________________________________________________

_________________________________________________________________。

（2）向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu（OH）4]2－。

不考虑立体构型，[Cu（OH）4]2－的结构可用示意图表示为__________________________________________________________________________________________________________________________________。

（3）胆矾CuSO4·5H2O可写作[Cu（H2O）4]SO4·H2O，其结构示意图如下：

①胆矾中含有的粒子间作用力有_________________________________________________________________。

②1molCuSO4·5H2O中有σ键的数目为________。

[解析]　

（1）N、F、H三种元素的电负性：

F>N>H，所以NH3中共用电子对偏向N原子，而在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子。

（2）Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子有孤电子对，故O与Cu之间以配位键结合。

（3）σ键的数目为：

（4＋8＋2）NA＝14NA。

[答案]　

（1）N、F、H三种元素的电负性：

F>N>H，在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键

（2）

（3）①离子键、共价键、配位键、氢键

②14NA

2．（2017·昭通模拟）配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3（黄色）、CoCl3·5NH3（紫红色）、CoCl3·4NH3（绿色）和CoCl3·4NH3（紫色）四种化合物各1mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3mol、2mol、1mol和1mol。

【导学号：

95812291】

（1）请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。

CoCl3·6NH3：

__________________________________________________，

CoCl3·5NH3：

__________________________________________________，

CoCl3·4NH3（绿色和紫色）：

_______________________________________。

（2）CoCl3·4NH3（绿色）和CoCl3·4NH3（紫色）的组成相同而颜色不同的原因是_________________________________________________________________

____________________________