无机及分析化学原子结构.ppt
《无机及分析化学原子结构.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无机及分析化学原子结构.ppt（124页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
2-1原子核外电子运动状态,2-2原子核外电子的排布和元素周期系,2-3元素某些性质和原子结构的关系,第二章原子结构与元素周期律,2-1原子核外电子运动状态,一、氢原子光谱和玻尔理论二、微观粒子的运动特性三、测不准原理四、核外电子运动状态的近代描述,化学变化中，原子核不发生变化。
研究原子结构，主要是研究核外电子的运动状态。
2-1原子核外电子运动状态,一、氢原子光谱和玻尔理论,1.氢原子光谱,在可见区（400-760nm）可得到四条比较明显的谱线,在所有的光谱中，最简单的就是氢原子的发射光谱。
氢原子光谱的产生,氢原子光谱特征:
不连续的,线状的.有规律.,n=3红（H）n=4蓝绿（H）n=5蓝紫（H）n=6紫（H）,1885年，瑞士物理学家巴尔麦（Balmer）发现，上述四条谱线符合公式：
一、氢原子光谱和玻尔理论,1.氢原子光谱,n=1,n=2,n=3,n=4,n=5,n1=1n2=2、3、4紫外光区谱线频率，赖曼线系（Lyman系）,n1=2n2=3、4、5可见光区谱线频率，巴尔麦线系（Balmer系）,n1=3n2=4、5、6红外光区谱线频率，帕邢线系（Paschen系）,n1n2为正整数,n2n1。
-Rydberg常数,1913年，瑞典物理学家里德堡提出适合所有氢光谱的通式,一、氢原子光谱和玻尔理论,1.氢原子光谱,然而，直到本世纪初，人们只知道物质在高温或电激发下会发光，却不知道发光机理；人们知道每种元素有特定的光谱，却不知道为什么不同元素有不同光谱。
（从上到下）氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱,Figure1:
Inclassicaltheory:
1.atomsconstructedarenotstable;2.theelectronwouldquicklyspiralintothenucleus.3.Itisntthelinespectraofatoms,据经典力学，电子在原子核的正电场里运行，应不断地释放能量，最后掉入原子核。
如果这样，原子就会毁灭，客观世界就不复存在。
经典电磁理论与氢原子光谱的矛盾,1氢原子光谱,原子光谱是线状的而不是人们所想象的带状的，说明能量的释放是不连续的这与传统的电磁理论冲突。
这种冲突直到普朗克提出了能量量子化的概念后才得到解决。
一、氢原子光谱和玻尔理论,2普朗克能量量子化概念,物理学家普朗克在研究黑体辐射现象（受到加热的黑色物体例如：
石墨等会辐射出电磁波）时，提出了量子化的概念。
他认为带电振子的能量不是无限连续的，它应是某个最小能量变化单位h（光量子）的整数倍数，称之为光量子的整数倍数，其中为普朗克常数。
普朗克的理论促使人们对原子中的电子所发出的光波重新思考。
2普朗克能量量子化概念,黑体辐射试验数据模拟,在普朗克能量量子化理论的启发下，根据氢原子光谱是线状光谱的事实，丹麦数学家玻尔提出了他所设想的氢原子模型。
一、氢原子光谱和玻尔理论,3.玻尔理论的核心内容（1913年，丹麦物理学家）,3.玻尔理论的核心内容（1913年，丹麦物理学家）,a.核外电子在绕核的稳定的轨道上运动。
在此轨道上运动的电子不放出能量，也不吸收能量。
-回答了原子可以稳定存在的问题。
在一定的轨道上运动的电子具有一定的能量。
Bohr根据自己的假设，推导出了氢原子核外轨道的能量公式：
（n=1,2,3的正整数）,量子化条件,或,氢原子处于基态时，电子在n=1的轨道上运动，能量最低：
E1=-2.17910-18J其半径r=52.9pm,称为Bohr半径。
由于n取正整数，故原子中电子能量的变化是不连续的，是一级一级分开的。
n取不同的值，对应不同的En,称为电子的能级。
C电子只有在不同的轨道之间发生跃迁时才会有能量的吸收和放出。
当电子从高能级轨道跃迁到低能级轨道时，会以光能的形式放出能量：
与实验得出的公式一致。
E:
轨道的能量：
光的频率h:
Planck常数,通过理论计算得到的波长与实验值惊人的吻合，误差小于千分之一。
#Bohr理论小结
（1）核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,且不辐射能量;
（2）通常保持能量最低-基态（3）获能量激发-激发态（4）从激发态回到基态释放光能,局限性：
仍沿用经典的力学概念，把核外电子的运动看作是行星绕太阳运动。
3玻尔理论,玻尔理论的优点：
（1）成功引入量子理论，打破了经典理论的束缚。
（2）成功解释了氢原子光谱线状的事实。
（3）利用理论计算出的一些数据，如电离能、原子半径等与实验结果相符。
3玻尔理论,
（1）仍没有完全脱离经典理论的影响。
（2）对多电子原子的解释不正确。
（3）对氢原子光谱的精细结构无法解释。
人们对原子结构的认识又陷入了困境。
玻尔理论的不足：
二、微观粒子的运动特性波粒二象性,光具有波粒二象性既具有波动性，又具有粒子性。
德布罗意大胆预言：
一些微小的粒子（如电子、中子、质子等）也具有波粒二象性，其波长为=h/m，他计算电子表现波动性的波长为0.728nm,电子的衍射实验：
证明电子具有波粒二象性。
问题：
为什么宏观物体不具有波粒二象性？
如：
1克运动速度为300米/秒的子弹表现波动性时波长约为10-26nm（公式：
=h/m）,波粒二象性是微观粒子的基本属性之一。
X-raydiffractedelectrondiffracted,微观粒子的位置与动量之间存在着测不准关系：
即xphh为普朗克常数：
6.62610-34J.sx和p分别为位置不确定量和动量不确定量根据测不准原理，粒子位置的测量准确度越高，其动量的准确度就会愈差，反之亦然。
三、测不准原理（德国物理学家海森保提出）,对于宏观物体，如质量为1克的物体，其x=10-6m（已相当准确），其速度的不准确度为10-25m.s-1，这远远小于其运动速度，完全可以忽略.表明测不准原理对于宏观物体实际上起不了作用。
对于原子，其尺寸大小的数量级为10-10m，则其位置的合理准确度至少要达到x=10-11m，根据测不准原理电子速度的不准确度为6106m.s-1，这已与电子的本身速度相当确定电子位置的同时，其速度就测不准，要同时测准其位置和速度是不可能的表明电子运动的轨道已不复存在。
物质,服从量子力学,没有确定的运动轨道,测不准原理否定了玻尔理论中核外电子运动有固定轨道的观点。
奥地利物理家E.Schrdinger,四核外电子运动状态的近代描述,
（一）波函数与原子轨道,1.薛定谔方程,Seq的解：
（1）电子每一种可能的运动状态所对应的波函数
（2）该运动状态（）所对应的总能量E.,波函数的物理意义：
波函数表示核外电子的一种可能的运动状态。
3.原子轨道,一个波函数代表电子的一种空间运动状态，其空间图形可以形象的理解为电子运动的空间范围称为一个原子轨道。
1）直角坐标（x,y,z）与球坐标的转换,4.求解波函数过程中需要的条件,波函数径向部分,波函数角度部分,y=kx+b二维空间,1个自变量+1个函数,两个变量z=ax+y+c三维空间,2个自变量+1个函数,三个变量（r,）or（x,y,z）属于四维空间,3个变量+1个函数,无法用立体图形画出来,所以只好从不同的片面去认识这一问题,把波函数分为径向部分和角度部分,分别来讨论.,2）径向分布和角度分布,3）波函数的合理解的条件,一般函数式f（x）=ax+b,波函数,常数（又叫参数）a,b变数x,f（x）,参数：
n,l,m变量：
x,y,z,只有n,l,m取值合理才有意义，每一组确定的n,l,m便相应地确定了一个合理的解，此解表示电子运动的一种状态。
在量子力学中把n.l.m都具有一定数值的一个波函数称为一个原子轨道。
下面直接给出一些解的形式:
只有r是变量,为球形1s,2s,2pz,从以上三个式子中可见,波函数被分为两项,即为径向部分R和角度部分Y.,在此,并不要求我们去解薛定谔方程,只要了解薛定谔方程的形式以及其特殊的解即可.波函数的下标1,0,0;2,0,0;2,1,0所对应的1s,2s,2pz是什么?
意义如何?
?
（二）确定核外电子运动状态的四个量子数-核外电子的“名片”,
（1）主量子数n
（2）角量子数l,（3）磁量子数m,（4）自旋量子数ms,n=1,2,3,正整数,波函数的下标1,0,0;2,0,0;2,1,0所对应的是n,l,m,称为量子数.,1.主量子数（n）,取值：
非零正整数,物理意义：
决定电子运动的能量及离核平均距离。
不同的n值，对应于不同的电子层。
n描述电子层能级高低次序和离核远近的参数,单电子原子:
四个量子数,取值受主量子数n的限制,2.角量子数（l）,取值及物理意义,取值:
l的取值0，1，2，3（n1）常用符号：
s,p,d,f.（亚层）,物理意义,n=1，l=01sn=2，l=0，1，2s，2pn=3，l=0，1，23s，3p，3dn=4，l=0，1，2，34s，4p，4d，4f,任何一个电子层所包含的电子亚层数=该电子层的层数n。
l表示同一层中具有不同状态的分层或称亚层。
四个量子数,如s（l=0）轨道是球形的,而p（l=1）轨道呈哑铃形,d（l=2）轨道呈花瓣形.,l决定了的角度函数的形状。
描述原子轨道或电子云的形状.,2.角量子数（l）,四个量子数,2.角量子数（l）,对于多电子原子,l还同能量有关。
n和l都相同的电子具有相同的能量,构成一个能级（又称亚层）。
常用符号nl表示,如3s，2p，3d，5f等。
单电子原子:
多电子原子:
如对H原子:
（l相同时n则E）,对多电子原子:
（n相同时l则E）,单电子原子中电子的能量由n决定。
多电子原子中电子的能量由n和l共同决定。
四个量子数,3.磁量子数（m）,表示原子轨道或电子云在空间的伸展方向（或取向）,每一个磁量子数代表一个伸展方向。
物理意义及取值：
磁量子数m取值受角量子数l的限制。
m有（2l1）个数值。
取值要求：
m=0，1，2l,四个量子数,m与E无关,同一亚层中原子轨道能量相等（3个p轨道，5个d轨道，7个f轨道），称简并轨道或等价轨道。
3,1,5,l、m的取值关系,四个量子数,例题.推算n=3的原子轨道数目,并分别用三个量子数n,l,m加以描述.,解:
n=3,则l=0,1,2n=3l=0,1,2m=0;-1,0,+1-2,-1,0,+1,+2轨道数目:
1+3+5=9（条）,分别为:
n333333333l011122222m0-10+1-2-10+1+2,在第n个电子层上，有n2个轨道。
n,l,m表明了:
（1）轨道的大小（电子层的数目,电子距离核的远近）,轨道能量高低;
（2）轨道的形状;（3）轨道在空间分布的方向.因而,利用三个量子数即可将一个原子轨道描述出来.,四个量子数,四个量子数,自旋量子数不是由解波动方程得到的，而是由实验发现的。
1921年斯脱恩和日勒契做了让电子束通过不对称磁场的实验，发现通过磁场后原子束分裂为两组。
这一实验结果可以说明电子有自旋运动。
4.自旋磁量子数ms,表示电子的自旋方向。
ms取值：
+1/2或-1/2。
分别用“”和“”表示。
物理意义及取值：
4.自旋磁量子数ms,小结：
n,l,m和ms四个量子数共同决定一个电子的运动状态,而且是唯一的运动状态。
n,l,m确定电子的空间运动状态（原子轨道）,ms确定电子的自旋运动状态,确定电子的运动状态,n、l、m、ms的取值关系,0,0,1,2,0,1,0,1,01,3,4,0,1,2,0,1,01,3,012,5,9,18,0,1,2,3,0,1,01,3,012,5,0123,7,16,32,8,n2,1,2n2,结论：
同一原子中，不可能有运动状态完全相同的电子存在，即同一原子中各个电子的四个量子数不可能完全相同。
一个轨道中只能容纳2个自旋相反的电子；各电子层的轨道数=n2各电子层电子的最大容量=2n2,四个量子数小结,page8:
6T,9T,三、波函数和电子云图形,波函数,径向部分,角度部分,|2的物理意义:
原子核外发现电子的概率密度。
概率密度：
电子在原子核外空间某处单位体积内出现的概率。
电子云,电子云：
用小黑点的疏密来描述电子在核外空间各处的几率密度分布所得到的空间图象称为电子云。
-几率密度2的空间图象是电子云,包含电子出现几率的90%或95%那个电子云等密度面来表示电子云的形状叫电子云的界面图。
电子云等密度面图,例1：
氢原子的基态（1s态）,1总能量,2波函数,
（一）波函数,氢原子波函数的径向分布图（1s）,氢原子的基态（1s态）径向波函数图R（r）-r,是一种球形对称分布,氢原子的基态（1s态）角度部分,例2：
氢原子的激发态,2p态:
n=2,l=1,m=+1,0,-1,波函数角度分布图:
将的角度部分Y（）随角度（）的变化做图,可以得到原子轨道的角度分布图,这种图形对研究原子间的成键作用很有用.（p14-15）,波函数的角度分布图与主量子数无关。
Y（,）有“+”“-”，不要误解为正电荷负电荷,1.电子云角度分布图,|2的角度部分Y（,）2电子云的角度分布图：
对电子云的角度部分Y2（,）随角度（,）的变化作图，这图形称电子云的角度分布图。
（二）电子云,电子云角度分布剖面图,2P状态下的电子云角度分布图,1.电子云角度分布图,
（二）电子云,角度分布图状态下的电子云,3d,1.电子云角度分布图,
（二）电子云,角度分布图状态下的电子云,4f,有两点相似：
（1）形状相似：
s电子：
球形；p电子：
纺锤形；d电子：
梅花形；其它的复杂，不易给出
（2）原子轨道和电子云角度分布形状与电子所处的电子层无关有两点区别：
（1）原子轨道角度分布图有正负号之分，而电子云角度分布图都是正值。
因Y值平方后总是正值。
（2）电子云角度分布图比原子轨道角度分布图要”瘦”些。
因为Y值小于1,Y2值将变得更小.,两组图形（电子云和原子轨道角度分布图）之比较,2.电子云的径向分布函数D（r）,指电子在原子核外距离为r的一薄层球壳中出现的概率随半径r变化时的分布情况.,只考虑径向部分:
在半径dr的球壳内电子出现的几率.,则有几率为:
W=|R|2dV=|R|2x4r2xdr,单位厚度球壳内几率=W/dr=|R|2x4r2xdr/dr=4r2x|R|2=D（r）,D（r）即为电子云的径向分布函数（单位厚度球壳内电子出现的几率.）,用D（r）对r作图,考察单位球壳内的几率D（r）随r的变化:
注意:
离中心近的几率大,但半径小;离中心远的几率小,但半径大,所以径向函数不是单调的（即不单调上升或单调下降,有极限值）.,2s轨道与1s轨道相比，在最大几率密度分布方向上出现几率密度为零的1个节面，表明2s轨道的电子云分布较1s松散，体现了核外电子运动的波动性特征。
氢原子各种状态的电子云径向分布图,
（1）电子云径向分布图中峰的数目为（nl）。
（2）l越小,峰越多，在核附近出现的机会越大。
结论：
、电子云的角度分布图表示了电子在空间不同角度出现的概率密度的大小。
从角度的侧面反映了电子概率密度分布的方向性；,、电子云的径向分布图表示电子在整个空间出现的概率随半径变化的情况从而反映了核外电子概率分布的层次性和穿透性。
从径向分布的意义上核外电子可看作是按层分布的。
3.电子云的总体空间分布图象,将2的径向部分R2与角度部分Y2结合起来，就可得到完整的电子云2的空间分布图。
计算机技术的发展和应用，使得我们可以方便地得到电子云的三维图形，使我们对电子云有一个更为清楚的认识。
1s,2s,3s电子云内部结构视图,3.电子云的总体空间分布图象,2p,3p,4p电子云结构视图,4p电子云内部结构剖面视图,3.电子云的总体空间分布图象,4p轨道与2p轨道相比，在最大几率密度分布方向上出现几率密度为零的2个节面，表明4p轨道的电子云分布较2p松散（对核电荷的屏蔽较2p差一些），同时也体现了核外电子运动的波动性特征。
3dxy电子云结构视图,3.电子云的总体空间分布图象,4dxy电子云结构视图,Homework:
p27-4T,2-2原子核外电子的排布和元素周期系,多电子原子轨道的能级原子核外电子排布原子的电子层结构与元素周期系,一、多电子原子轨道的能级,n和l都相同的电子能量相同，该能量称一个能级,A.对于氢原子（单电子原子）,B.对于多电子原子,电子不仅受到原子核的吸引，还受到其它电子的排斥作用。
这种排斥作用相当于削弱了原子核对外层电子的吸引作用。
1.电子的能量和能级,屏蔽效应:
在原子中,其它电子对某电子的遮挡作用.,如:
He+离子,核与电子的作用为:
+2对-1,若为He原子:
核与其中一个电子的作用为:
+1.7对-1,（由于电子间的作用,抵消掉0.3单位的正电荷）,再如:
Li原子,最外层的一个电子受内层两个电子的排斥.,1）屏蔽效应,+2,e-,e-,He,+2,e-,He+,+2,换个角度考虑:
将研究电子之外的原子其余部分,均视为原子核,则将复杂的多原子体系简化为单电子体系:
Z*为有效核电荷,且Z*=Z-,说明:
相当于内层电子抵消或中和掉部分正电荷,使被讨论的电子受核的吸引下降,离核更远,能量更高,即为内层电子对外层电子的屏蔽作用.屏蔽效应越大,受屏蔽的电子的能量越高,是电子远离核的作用.,对于运动状态不同的电子,或n相同,l不同的原子轨道,有:
EnfEndEnpEns,不同电子所受的屏蔽作用不同.其大小与角量子数l有关:
l大的电子,受屏蔽大,能量高;l小的电子,受屏蔽小,能量升高的幅度小.,2）钻穿效应,意义:
电子钻入内部,靠近核的作用（使自身能量下降）,可以从径向分布函数图加以解释:
3p,3d,可以看出:
l大的，屏蔽效应大，钻穿效应小,远离核,能量升高.相反:
l小的，屏蔽效应小，钻穿效应大,靠近核,能量下降.,总之,屏蔽效应使电子的能量上升,钻穿效应使电子能量下降.,l相同,n不同的电子n,屏蔽效应,钻穿效应E即能级顺序为：
1s2s3s4s；2p3p4p；3d4d5d,n相同,l不同的电子l,屏蔽效应,钻穿效应E即能级顺序为：
2s2p；3s3p3d；,问题：
n和l都不同的电子，如3d和4s，其能级顺序如何？
对于多电子原子,同理：
E5sE4dE6sE4fE5d,可由径向分布图用钻穿效应解释:
屏蔽效应：
4s3d,钻穿效应：
3d4s,3）能级交错,规律：
EnsE（n-1）dn4EnsE（n-2）fE（n-1）dn6,2.多电子原子轨道的能级,徐光宪规则：
（n+0.7l）值的高低即为多电子原子轨道能级的高低。
e.g4sn+0.7l=4,3dn+0.7l=4.4,E4sE3d,3.原子轨道近似能级图,美国著名结构化学家Pauling（鲍林）,经过计算,将能量相近的原子组合,形成能级组.按这种方法,他将整个原子轨道划分成7个能级组:
-鲍林近似能级图,能级组,说明1.能级组与周期对应；2.此能级图只反映了同一原子内各原子轨道的能级高低顺序。
特点：
位置的高低表示能量的高低：
能级组间能量差大，能级组内能量差小简并轨道能量相同（3个p，5个d，7个f）l相同，n越大能量越高。
例：
E2PE3PE4Pn相同，l越大能量越高。
例：
E4sE4pE4dE4fn和l同时变动时，发生能级交错EnsE（n-2）fE（n-1）dEnpE6sE4fE5dE6p,鲍林近似能级图,多电子原子的能级顺序,说明:
能级：
每一个亚层为一个能级，即n,l之一不同者。
能级组：
能量相近的能级。
即（n+0.7l）整数部分相同的，为一个能级组。
3）电子层能级组,n,n+0.7l,#记住近似能级图是进行核外电子排布的关键。
5）能级组的划分是导致周期表中化学元素划分为周期的原因。
周期数=能级组数,鲍林近似能级图,
（二）科顿（F.A.Cotton）轨道能级图,提出了能级下降幅度与原子序数之间的关系。
（因为:
Z上升,核电荷增加,对核外运动电子的引力增加,使之靠近核,能量下降.,考虑Z与各轨道能量的关系,是pauling近似能级图无法解决的.基础是光谱实验.,5,二、核外电子的排布原理和电子排布,1.能量最低原理：
原子核外电子在原子轨道上的排布总是尽可能使体系的能量处于最低状态.也就是说，电子首先填充1s轨道，然后依次填充能量高的轨道。
2.泡利不相容原理：
在同一个原子中不可能有两个运动状态完全相同的电子。
（解决了每层可容纳电子的数量问题）,3.洪特规则：
电子在能量相同的轨道（也称等价轨道或简并轨道）上填充时，总是尽可能以成单和自旋相同的方式分占不同的轨道。
这个规律又叫最多轨道原则。
N原子的核外电子排布为：
O原子的核外电子排布为：
N:
1）电子填充是按近似能级图自能量低向能量高的轨道排布的,但书写电子结构式时,要把同一主层（n相同）的轨道写在一起,如:
26号Fe铁填充电子时:
1s22s22p63s23p64s23d6而书写时应为:
1s22s22p63s23p63d64s2,书写电子结构式时,要注意:
规则：
按能级顺序填；按电子层顺序写！
2）为了方便和突出电子的排布特点，常将内层已达到稀有气体电子结构的部分写成“原子实”，用稀有气体元素符号加括号表示。
如：
26Fe1s22s22p63s23p63d64s2Ar3d64s23d64s2-为价电子层构型价电子层-价电子ns;ns+np;（n-1）d+ns所在亚层47Ag:
Kr4d105s1,电子分布式价电子层构型82Pb:
Xe4f145d106s26p26s26p235Br:
Ar3d104s24p54s24p5注：
原子实外的电子并非全是价层电子价电子的电离顺序：
npns（n-1）d（n-2）f价电子的填充顺序：
ns（n-2）f（n-1）dnp,思考:
24Cr1s22s22p63s23p63d44s2？
29Cu1s22s22p63s23p63d94s2？
洪特规则的特例：
等价轨道处于全充满、半充满或全空时比较稳定。
全充满p6，d10，f14半充满p3，d5，f7全空p0，d0，f0,思考：
为什么原子的最外层最多只有8个电子，次外层最多只有18个电子？
练习：
写出50号元素Sn的电子排布式。
Sn1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p2能级组12345,Sn1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p2电子层12345电子数2818184,思考2：
电子排布时先4s，后3d，那它在失去电子时，是先失4s电子还是先失3d电子？
规律：
填，按能级顺序填；（由低到高）失，按电子层顺序失。
（由外到内）,例：
写出Sn2+的电子排布式,Sn2+1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2,Sn1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p2,三、原子的电子层结构和元素周期系,7个主族（A），7个副族（B），零族，族,周期数=最外电子层的主量子数=最高能级组所在的组数。
26Fe:
Ar3d64s2各周期元素的数目=相应能级组中所能容纳的最多电子数。
1.原子的电子层结构与周期的关系,s区,p区,d区,ds区,f区,ns12,ns2np16,（n-1）d19ns12,（n-1）d10ns12,（n-2）f114（n-1）d02ns2,2.原子的电子层结构与元素的分区的关系,1）s区:
ns12,包括IAIIA,属于活泼金属,为碱金属和碱土金属;2）p区:
ns2np16,包括IIIAV
升级会员 