无机化学第十六章卤素课程预习.docx

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无机化学第十六章卤素课程预习

第十六章卤素

一、卤素单质

颜色是卤素单质的重要物理性质之一，随着卤素原子半径的增大，卤素分子之间的色散力也逐渐增大，则从氟到碘颜色依次加深。

卤素单质较难溶于水，常温下1m3水可溶解约25m3的氯气，在水中溴的溶解度最大，碘的溶解度最小，氟不溶解于水，但可与水剧烈地分解放出氧气。

但它们在有机溶剂中的溶解度比水中的溶解度大得多。

2．化学性质

卤素单质具有强的化学活性，在化学反应中卤素原子显著地表现出结合电子的能力，卤素单质是很强的氧化剂，随着原子半径的增大，卤素的氧化能力依次减弱。

（1）与金属作用氟在低温或高温下都可以和所有金属直接作用，生成高价氟化物，并且反应常常是很猛烈的，伴随着燃烧和爆炸。

氟在与Cu，Co，Mg作用时，由于金属表面生成薄层氟化物而阻止了反应的进行，因此氟可以贮存在Cu，Co，Mg或它们的合金制成的容器中。

氯也可以与各种金属作用，反应也比较剧烈。

潮湿的氯在加热条件下能与金、铂起反应，干燥的氯却不与铁作用，故可将干燥的液氯贮于钢瓶中。

（2）与非金属作用氟几乎与所有非金属元素（氧、氮除外）都能直接化合，甚至在低温下氟仍可以与硫、磷、硅、氮等猛烈反应产生火焰。

氯可与大多数非金属单质直接化合，作用程度不如氟猛烈，溴和碘的化学活性又较氯差些。

（3）与氢的作用氟在低温和黑暗中即可和氢直接化合放出大量热并引起爆炸。

氯和氢的反应在常温及散射光线照射时进行的非常慢，但在加热或强烈光线如日光和镁焰照射时会发生爆炸反应。

3．卤素单质的制备和用途

（1）单质氟的制备氟的制备采用中温（373K）的电解氧化法，电解时使用的电解度是三份氟氢化钾KHF2和两份无水氟化氢的混合物，用铜制容器作电解槽，用无定形碳或者渗铜的渗洞的炭片作阳极。

电解反应为

这组制备反应的出发点是HF和KF，可以认为是化学方法制氟。

（2）单质氯的制备氯的制备采取水溶液电解法、熔盐电解法和氧化法等方法。

工业上制氯采用电解饱和和食盐水溶液的方法。

石墨作阳极，铁网作阴极，用石棉隔膜把阳极区和阴极区分开，当电流通过食盐水溶液时，阴极上发生的反应为

（3）溴、碘的制备溴离子和碘离子具有比较明显的还原性，常用氯来氧化Br-和I-以制取Br2和I2。

工业上从海水中制溴，先把盐卤加热到363K后控制pH为3．5，通入氯把溴置换出来，再用空气把溴吹出以碳酸钠吸收：

大量的碘还来源于自然界的碘酸钠，因此，要用还原则剂使IO3-离子还原为I2。

最常用的还原剂为NaHSO3，其离子反应式为

在酸性溶液中IO3-可将I-氧化成I2，而且纯的碘酸钠可作基准物质，在分析化学中利用此反应来制备碘的标准溶液。

（4）用途氯气或氯氧化物用于漂白或杀菌，氯还常常作为氧化剂和取代试剂，广泛用于有机化学的合成反应中，溴主要用于制备有机溴化物，还可用于制备颜料和化学中间体，碘广泛用于制药、照相、橡胶制造、有机碘代物的制备等行业。

二、卤化氢和卤酸

1．卤化氢的物理化学性质

（1）卤化氢的物理性质卤化氢都是具有强烈刺激性气味的无色气体，卤化氢分子的极性随着卤素电负性的不同而变化，HF分子极性最大，HI分子的极性最小。

在溶解性方面，由于卤化氢都是极性分子，它们都易溶于水，水溶液称为氢卤酸。

在273K时，1体积的水可溶解500体积的氯化氢。

溴化氢和碘化氢在水中溶解度与氯化氢相仿，氟化氢（在低于293K时）能无限制地溶于水。

在对热的稳定性方面，按照HF到HI的顺序急剧下降，HF在很高的温度下并不显著地解离，而HI在573K时候就大量地分解。

卤化氢地物理性质按HI，HBr，HCl的顺序呈规律性地变化，但HF却有个突变，这主要是由于HF分子间存在氢键。

（2）氟化氢的氢键氟化氢这些独特性质与其分子间存在氢键形成缔合分子有关，实验证明，氟化氢在气态、液态和固态时都有不同程度的缔合，在360K以上它的蒸气密度相当于HF。

在299K时相当于（HF）2和（HF）3的混合物。

在固态时，氟氢由未限长的锯齿形长链组成。

（3）卤化氢的化学性质氢卤酸在溶液中可以电离出氢离子和卤离子，因此，酸性的卤离子的还原性是卤化氢的主要化学性质。

卤化氢和氢卤酸的还原能力按HF，HCl，HF的顺序增强，氢卤酸是强酸，酸性的大小按着HCl，HBr，HI的顺序增强，与其他氢卤酸不同的是，氢氟酸是相当弱的酸。

2．卤化氢的制备

（1）卤化物的浓H2SO4置换法利用固体卤化物与浓H2SO4直接反应，可制取卤化氢，具体反应方程式为

由于HBr和HI可被浓H2SO4氧化成单质，所以不能用此方法制备，可以利用无氧化性的浓磷酸代替浓硫酸，在加热条件下，进行HBr和HI的制备。

三、卤化物、卤素互化物和拟卤素

1．卤化物

卤素和电负性较小的元素生成的化合物叫做卤化物。

由于单质氟有很强的氧化性，元素形成氟化物时往往可以表现最高氧化态，如SF6，IF7等，卤素单质的氧化性依氟、氯、溴、碘的顺序减弱。

卤化物又可分成金属卤化物和非金属卤化物两大类。

（1）金属卤化物大多数金属卤化物可以由元素的单质直接化合生成：

同一金属的卤化物随着卤离子半径的增大，变形性也增大，按F，Cl，Br，I的顺序其离子性依次降低，共价性依次增加。

不同氧化态的同一金属，它的高氧化态卤化物与其低氧化态卤化物相比较，前者的离子性要比后者小。

例如FeCl2显离子性，而FeCl3的熔点（555K）和沸点（588K）都很低，易溶解在有机溶剂（如丙酮）中，即FeCl3有明显的共价性。

金属化合物的熔点和沸点：

随着金属离子半径减小和氧化数增大，同一周期各元素的卤化物自左向右离子依次降低，共价性依次增强。

而且，它们的熔点和沸点也依次降低。

（2）非金属卤化物非金属如硼、碳、硅、氮、磷等的卤化物它们都是以共价健结合，具有挥发性，有较低的熔点和沸点，有的不溶于水（如CCl4，SF6），溶于水的往往发生强烈水解（如AlCl3）。

2．卤素互化物

不同卤素原子之间以共价健相结合形成的化合物称为卤素互化物。

它们的分子由一个较重的卤原子和奇数个较轻的卤原子所构成，这类化合物可用通式XXn表示，n=1，3，5，7，X的电负性小于X’。

绝大多数卤素互化物是不稳定的，它们的许多性质类似于卤素单质，都是强氧化剂，与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物。

它们都容易发生水解作用，生成卤素离子和卤氧离子，分子中较大的卤原子生成卤氧离子。

3．拟卤素

某些由两个或多个非金属元素组成的负一价阴离子，在形成离子型或共价型化合物时，表现出与卤素阴离子相似的性质。

这些阴离子包括氰离子CN-、硫氰酸根离子SCN-、氰酸根离子OCN-等，它们被称为似卤离子。

当它们以与卤素单质相同的形式组成中性分子时，其性质也与卤素单质相似，故称之为似卤素或类卤素。

拟卤素主要包括氰（CN）2、硫氰（SCN）2、氧氰（OCN）2、硒氰（SeCN）2。

（1）物理性质（CN）2在常温压下，呈现气态，苦杏仁味，无色，可燃，剧毒。

273K，100kPa下，1体积水中约可溶4体积（CN）2。

常温常压下（SCN）2为黄色液态，二聚态不稳定，容易发生聚合，逐渐形成多聚物（SCN）x呈现砖红色，属不溶性固体。

（2）化学性质

①酸性拟卤素氢化物的水溶性呈酸性。

除氢氰酸为弱酸外，氰酸和硫代氰酸（HSCN）的酸性较强

②与金属化合拟卤素可以与金属形成相应的盐。

如：

④难溶盐和配位化合物重金属氰化物不溶于水。

碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解，而显碱性，并生成HCN。

大多数硫氰酸盐溶于水，重金属盐难溶于水。

主要的难溶盐包括AgCN，AgSCN，Pb（CN）2，Hg2（CN）2，Pb（SCN）2，Hg（SCN）2等。

这些难溶盐在NaCN，KCN或NaSCN溶液中形成可溶性配位化合物：

四、卤素的含氧化合物

1．卤素的氧化物

（1）物理性质卤素的氧化物种类繁多，性质差异明显，除F外，由于Cl，Br，I的电负性比O小，所以F←O键和其他卤素的X→O键之间所形成的极性共价键的偶极方向不同，决定了氧的氟化物和其他卤素氧化物之间具有本质的差别。

（2）化学性质O2F2与H2O2的分子结构相似，在低温条件下，O2F2的反应活性就已较高，可将低价态的卤素氟化物转化成高价态的卤素氟化物。

Cl2O与NH3混合，会发生强烈的爆炸，Cl2O5在水中水解，发生歧化，形成氯酸和高氯酸。

Br2O具有氧化性，可用于氧化单质碘来制备I2O5，也可将苯氧化成醌。

溶解于碱溶液，形成次溴酸盐。

I2O5是碘酸的酸酐。

I2O5最典型的反应可将空气中的CO完全氧化成CO2；定量分析单质碘的含量，即可准确分析检测体系中CO的含量。

因此I2O5可以用于空气污染的监测。

2．卤素的含氧酸及其盐

氯、溴和碘应有四种类型的含氧酸，分子式为：

HXO，HXO2，HXO3和HXO4，其中卤素氧化物态分另0是+1，+3，+5和+7。

（1）次卤酸HXO及其盐

d．次氯酸盐

工业上生产次氯酸钠采用电解冷的稀食盐溶液的方法，在阴极放出氢气，从而使溶液中的OH-浓度增大；阳极上生成的氯气在它逸出之前可以与OH-生成氯酸盐，具体反应如下：

b．卤酸的特性氯酸和溴酸是强酸，碘酸是中强酸，其溶液都是强氧化剂，其酸性按HClO3，HBrO3，HIO3的顺序依次减弱、稳定性依次增强。

c．氯酸盐氯酸盐可以用氯与热的碱溶液作用制取，也可以用电解热氧化物溶液得到。

碘酸盐可以用单质碘和热的碱溶液作用制取，也可以用氯气在碱介质中氧化碘化物得到。

卤酸盐在酸性溶液中都是强氧化剂，其氧化能力的次序为溴酸盐＞氯酸盐＞碘酸盐，卤酸盐在水中的溶解度随卤素原子序数增加而减少。

（4）高卤酸HXO4是已知酸中最强的酸，浓热的HClO4是强的氧化剂，遇到有机物质会发生爆炸性反应，但稀冷的HClO4溶液几乎不显氧化性。

高氯酸盐一般是可溶的，但Cs+，Rb+，K+及NH4+的高氯酸盐的溶解度都很小。

高溴酸是强酸，强度接近于HCIO4，它的氧化能力高于高氯酸和高碘酸。