PS和CNTs的制备.docx

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PS和CNTs的制备

毕业设计（论文）

题目PS/CNTs复合材料的制备

英文题目PreparationofPS/CNTsComposites

学生姓名刘明华

专业高分子材料

班级076261

指导老师罗太安

东华理工大学高等职业技术学院

二0一0年五月

摘要

碳纳米管自被发现以来，由于其独特的力学、机械、电学和其它优异的特性而日益受到关注，成为物理、化学、材料科学最前言的研究领域之一。

在这普及高等教育的时代，有关碳纳米管/高分子材料复合的研究非常活跃，在提高复合材料的导电、机械性能等方面有重大进展。

比如聚苯乙烯/碳纳米管复合材料是近年来开发的新型聚合物基复合材料，具有独物的一维纳米管分散微结构，往往表现纯PS（或纯碳纳米管）更好的力学、电学和热性能等，在很多领域有很大的应用前景。

然而碳纳米管的很多优越性能还未完全表现出来，比如在力学性能方面，将纳米管填充的复合材料真正作为轻质、高强度、高抗冲击的材料，还需要许多工作要做。

本文首先简要介绍碳纳米管和PS的结构性能、碳纳米管的表面修饰、碳纳米管/聚合物的制备方法，然后重点阐述了碳纳米管/聚合物力学、电学和热性能等方面的研究并对碳纳米管/聚苯乙烯复合材料的研究作了分析。

关键词

碳纳米管；聚苯乙烯；复合材料；导电

Abstract

Thediscoveryofcarbonnanotubes（CNTs）hadbroughtawidespreadresearchfortheirunveilingthefundamentalproperties,fabricationtechniquesandnovelapplications.Inthiseraofuniversalhighereducationandthecarboncompoundinnanotechnologyresearchmaterialsofthepolymerwasveryactive,thecompositeofelectricity,mechanicalpropertiesforasignificantprogressin.Suchascarbonthatpolystyreneofcompositeinthedevelopmentofthenewcompositeconstructionwitheachoftheindependenceofadecentralizedsmallnmmind,oftenpurepolymer（orcarbon）thatisthebestmechanics,electricityandheatexchangeperformance,etc,inmanyareashavealargeapplicationprospect.However,CNTsdidn'ttakeperfectapplicationinthefieldsofthepolymer/carbonnanotubescomposites.Toimprovethepropertiesofpolymer/CNTscomposites,therearemoreworkstodo,suchasthedispersionofCNTsinamatrixorsolvent.Thisarticlefirstbrieflyintroducethecarbonnmandpolymertothestructuralandcarbonnmofsurfacefinishorcarbonnanotechnologyinthepreparationofeachapproachandfocusonthedynamicsofeachofnanotechnology,electricityandheatexchangeperformanceofnanotechnologyresearchandthecarbonofpolystyrenecompositeoftheanalysisresearch.

Keywords

Carbonnanotubes,polystyrene,nanecomposites,conductivity

目录

绪论1

1.碳纳米管与聚合物复合材料相关性能2

1.1碳纳米管与聚苯乙烯的结构性能2

1.1.1碳纳米管的结构性能2

1.1.2聚苯乙烯的结构性能3

1.2碳纳米管的表面修饰5

1.2.1有机共价键修饰5

1.2.2有机非共价键修饰6

1.3碳纳米管与聚合物复合材料的制备方法7

1.3.1聚合复合7

1.3.2溶液复合8

1.3.3熔融复合8

1.4碳纳米管与聚合物复合材料的性能9

1.4.1力学性能9

1.4.2电学性能和光学性能9

1.5CNTs/聚合物复合材料的应用10

2.实验10

2.1原材料10

2.2复合材料的制备11

2.2.1碳纳米管的化学修饰11

2.2.2聚苯乙烯的制备11

2.2.2.1CNT与PS复合11

2.2.2.2测试表征11

3结果与讨论12

3.1碳纳米管的分散性12

3.2红外谱图分析12

3.3形态分析13

3.4热重分析14

3.5CNTs修饰对复合材料流变行为的影响16

4.结论17

致谢19

参考文献20

绪论

纳米科技是19世纪年代发展起来的一个覆盖面极广、多学科交叉的领域，近年来在全世界范围得到飞速发展。

纳米复合材料一般是指分散相在三维尺寸上至少有一维小于100nm的一类复合材料，是当今国际纳米科技行业中最活跃的前沿领域之一。

预计在不远的将来，纳米科技将使材料加工和产品制造产生根本性变革。

随着高分子材料的发展，纳米科技将成为世纪除基因工程外的另一大发展领域，它将给人类创造更多的新物质、新材料和新器件。

近20年来，纳米材料的研究获得了极大的发展，世界各国都投入了很大的人力和物力，它的重要意义己经受到各国政府的高度重视。

碳纳米管在纳米材料中最富有代表性，并且是性能优异的材料。

它是由同轴纳米管组成的可看成被拉长的C60，简称CNTs。

自从1991年日本科学家Iijima首先发现碳纳米管之后【1】，引起来国内外科学家的广泛关注。

各种制备碳纳米管的方法相继被发明。

碳纳米管具有优异的力学、光学、电学、热学等性能，具有广阔的应用前景。

碳纳米管与基体聚合物复合可使其力学性能和电学性能得到提高，可以作为高强度材料和抗高温材料等，碳纳米管可通过物理和化学修饰或钝化，可产生优异的化学、物理和生物性能。

另外碳纳米管在医学方面也有广泛的应用。

一般情况下，大批量生产碳纳米管存在许多缺陷，分散性也较差，特别是界面的结构会影响碳纳米各方面的性能，所以会降低碳纳米管作为纳米材料的优越性能，影响碳纳米管的应用。

为了改善碳纳米管的表面结构，一般采用化学表面修饰来改善碳纳米管的分散性性以及与其他物质之间的相容性。

为此，国内外的研究学者对碳纳米管开展了各种表面修饰的研究。

1.碳纳米管与聚合物复合材料相关性能

1.1碳纳米管与聚苯乙烯的结构性能

1.1.1碳纳米管的结构性能

1991年，日本NEC公司的Iijima用高分辨透射电镜（TEM）分析电弧法产生的石墨阴极沉积物时，发现了具有纳米尺寸结构的碳的多层管状物，称之为碳纳米管（CNTs）。

CNTs是一种新型的碳结构，可以形象地认为是由碳六边形的石墨片按一定的螺旋度卷曲而成的无缝纳米级管状结构，根据组成的石墨片层数的不同，CNTs可分为单壁碳纳米管（SWNTs）和多壁碳纳米管（MWNTs）,如图1-1所示。

CNTs的直径通常在零点几至一百纳米,长度可达厘米级，因此具有极大的长径比，每层纳米管是一个由碳原子主要通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六角形网格结构组成的圆柱面，但是由于存在一定曲率，也包含一定比例的SP3杂化，直径较小的SWNTs，曲率较大，SP3杂化的比例也就较大。

图1-1（A）SWNT形成示意图；图（B）MWNT示意图

与传统使用的碳纤维（刚度和强度一般在230~725GPa和115~418GPa之间[1]）相比，CNTs具有更加优异的机械力学性能，单根MWNTs外层的拉伸强度和杨氏模量分别可达到63GPa和950GPa，而断裂应变则达到12%【2】，不仅如此，由于CNTs很轻,密度仅有约113g/cm3【3】使得它们的比强度和比模量非常高，也是其被设想为有可能作为制备地球与其同步轨道卫星间太空梯（spaceelevator）材料的主要原因之一。

更为可贵的是，CNTs还同时具备很高的导电和导热性能，是迄今发现的唯一同时具备高机械性能、热和电性能的超级材料。

1.1.2聚苯乙烯的结构性能

聚苯乙烯的分子链上交替连接侧苯基。

由于侧苯基的体积较大，有较大的位阻效应，而使聚苯已烯的分子链变得更加硬，因此，玻璃化温度比聚乙烯、聚丙烯都高，且刚性脆性较大，制品易产生内应力。

由于侧苯基在空间的排列为无规，则结构，因此聚苯乙烯为无定型聚合物，具有很高的透明性。

侧苯基的存在使聚苯乙烯都可以进行。

此外，侧苯基可以使主链上ａ氢原子活化，在空气中易氧化生成过氧化物，并引起降解，因此制品长期在户外使用易变黄、变脆。

但由于苯环为共轭体系，使得聚合物耐辐射性，在较强辐射的条件下，其性能变化较小。

聚苯乙烯为无色、无味的透明刚性固体，透光率可达88%～90%，制品质硬，落地时会有金属般的声响。

聚苯乙烯的密度在1.04～1.07之间，尺寸稳定性好，收缩率低。

聚苯乙烯容易燃烧，点燃后离开火源会继续燃烧，并伴有浓烟。

其性能具体表现如下：

（1）力学性能聚苯乙烯属于一种硬而脆的材料，无延伸性，拉伸时无屈服现象。

聚苯乙烯的拉伸、弯曲等常规力学性能在通用塑料中是很高的，但其冲击很低。

聚苯乙烯的力学性能与合成方式、相对分子质量大小、温度高低、杂质含量及测试方法有关。

（2）热性能聚苯乙烯的耐热性能较差，热变形温度约为70～95℃，长期使用温度为60~80℃。

聚苯乙烯的热导率较，约为0.01～0.13W／（ｍ．Ｋ），基本不随温度的变化而变化，是良好的绝热保湿材料。

聚苯乙烯泡沫是目前广泛应用的绝热材料之一。

聚苯乙烯的线膨胀系数较大，为（6～8）×10－5K－1，与金属相差悬殊甚大，故制品不易带有金属嵌件。

此外，聚苯乙烯的许多力学性能都显著受到温度的影响。

（3）电学性能　聚苯乙烯是非极性的聚合物，使用中也很少加入填料和助剂，因此具有良好的介电性能和绝缘性，其介电性能与频率无关。

由于其吸湿率很低，电性能不受环境温度的影响，但由于其表面电阻和体积电阻均较大，又不吸水，因此易产生静电，使用时需加入抗静电剂。

（4）化学性能聚苯乙烯的化学稳定性比较好，可耐各种碱、一般的酸、盐、矿物油、低级醇及各种有机酸，但不耐氧化酸，如硝酸氧化剂的侵蚀。

聚苯乙烯还会受到许多烃类、酮类及高级脂肪醇的侵蚀，可溶于苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷以及酯类当中。

此外由于聚苯乙烯带有苯基，可使苯基α位置上的氢活化，因此聚苯乙烯的耐气候性不好，如果长期暴露在日光下会变色变脆，其耐光性、氧化性都较差，使用时应加入抗氧剂。

但聚苯乙烯具有较优的耐辐射性。

聚苯乙烯是一种无定形的聚合物,没有明显的熔点，从开始熔融流动到分解的温度范围很宽，约在120～180℃之间，且热稳定性较好，因此，成型加工可在很宽的范围内进行。

聚苯乙烯由于其成型温度范围宽且流动性、热稳定性好，所以可以用多种方法加工成型，如注射、挤出、发泡、、热成型等。

由于聚苯乙烯的吸湿率很低，约为0.01%～0.2%，因此加工前一般不需要干燥，如果需要制成度高的制品时，才需要干燥。

聚苯乙烯在成型过程中，分子链易于取向，但在制品冷却定型时，取向的分子链尚未松驰完成，因此易使制品产生内应力。

因此，加工时除了选择合适的工艺条件及合理的模具结构外，还应对制品进行热处理，热处理的条件一般为60～80℃下处理1～2h。

聚苯乙烯的成型收缩率较低，一般为0.2﹪～0.7﹪，有利于成型尺寸精度较高及尺寸稳定的制品。

聚苯乙烯的主要成型方法为注射、挤出、和发泡。

注射成型是聚乙烯最常用的成型方法。

可采用螺杆式注射机及柱塞式注射机。

成型时，根据制品的平面和壁厚不同，可在较宽的范围内调整熔体温度，一般温度范围为180～220℃。

挤出成型可采用普通的挤出机。

挤出成型的产品有板材、管材、棒材、片材、薄膜等。

成型温度范围150～200℃。

聚苯乙烯还可通过发泡成型来制备包装材料及绝热保湿材料。

聚苯乙烯的泡沫制品也是其树脂的主要用途。

其发泡方法主要有两种。

第一种方法是首先把聚苯乙烯树脂制备成含有发泡剂的珠粒，称为可发性聚苯乙烯（EPS）。

其方法是将聚苯乙烯珠粒在加热、加压条件下把戊烷、丁烷、石油醚等低沸点物理发泡剂渗入到珠粒中去，再使之溶胀即制得可发性聚苯乙烯珠粒。

然后将可发性聚苯乙烯再通过预发发泡、熟化处理，最终经过模压成型制得聚苯乙烯泡沫制品。

这种产品主要为厚板、包装箱等。

第二种方法是直接将发泡剂（如氮化合物、碳酸铵等）及其他助剂与聚苯乙烯混合均匀，然后通过挤出发泡、冷却定型即可。

其主要产品为片材、仿木型材等。

1.2碳纳米管的表面修饰

目前碳纳米管的主要制备方法有三种【4】：

石墨电弧法、激光蒸发法及化学气相沉积法（CVD法）。

但通常制备出的CNTs表面含有不少杂质，如非晶态无定型碳、石墨颗粒、催化剂颗粒等杂质，而且有的CNTs形状不规则,这些都降低了的有效表面积，甚至使CNTs相互团聚，影响了CNTs的分散性。

这些因素降低了碳纳米管作为纳米材面结构，一般采用表面修饰方法，从而改善或改变碳纳米管的分散性、复合材料的优越性能，影响了碳纳米管的应用。

为了改善碳纳米管表面稳定性以及与其他物质之间的相容性，赋予其新的物理、化学、机械性能和新的功能。

为此，国内外的研究者对碳纳米管展开了各种表面修饰方法的研究，并且取得了重大成就。

目前一般通过在碳纳米管表面引入功能性基团来增加其溶解性，主要有两类修饰方法有机共价键化修饰和有机非共价键化修饰。

1.2.1有机共价键修饰

CNTs之间有强烈的范德华力作用，使其相互缠绕，形成排列紊乱的束状和膜状结构，并夹杂一些纳米颗粒物。

有机共价键化修饰主要是通过化学接枝的方法使碳纳米管具有功能化的基团或者侧链，使其达到溶解和分散的目的。

较常用的碳纳米管纯化方法是通过强酸性溶液对碳纳米管进行纯化和表面修饰。

Tsang等【5】发现,通过强酸处理后的碳纳米管在其表面生成了很多-COOH和-OH官能团。

而且在强酸处理前对其进行超声波预处理，可以增加官能团的数量。

他们预言，可利用这些活性官能团来对碳纳米管进行有机化学修饰。

陈小华等【6】采用硫酸和硝酸的混合酸对催化裂解法（CVD法）制备的多壁碳纳米管（CNTs）进行纯化，然后运用十六烷基三甲基溴化胺（HTAB）对CNTs进行修饰，并利用透射电子显微镜、红外光谱和拉曼光谱表征了CNTs的表面结构;另外,通过数码照相机和乌氏粘度计研究了修饰的CNTs在水中的分散性能。

实验结果表明，通过混合酸处理能够使CNTs表面拥有较多的烃基和羧基官能团；在氨水的作用下，CNTs能够被HTAB所包覆,而且修饰后的CNTs在水中的分散性能得到提高。

江琳沁等【7】也采用了混合酸氧化法对碳纳米管进行化学处理。

FTIR研究表明：

经化学处理后的碳管表面带上了羟基和羧基等基团；显示处理后的碳管缠绕程度明显降低，且有单根碳管的存在。

电位测试结果表明，处理后碳管表面酸根离子的离解增强了碳管间的相互排斥作用，增强了悬浮液的稳定性。

通过测定有效粒径及沉降百分比进一步证实了处理后的碳管悬浮液具有更高的分散性及稳定性。

Chen【8】等人利用Liu等人【9】纯化和切割的单壁碳纳米管（SWNTs），得到接技有羧基的SWNTs，其-COOH在FTIR谱上表现为νC=O=1719cm-1,与亚硫酰氯（SOCl2）反应后,再与正十八胺反应。

反应过程如下图,其所得产物可溶于氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯等溶剂。

以上化学修饰的方法能够在碳纳米管表面接枝上化学基团或大分子，有利于碳纳米管在溶液中的分散，同时改善碳纳米管与基体聚合物相容性和界面粘合性能。

但这种化学修饰方法也存在一些缺点如工艺较复杂，容易破坏碳纳米管的结构，而且引进了其他官能团收集、纯化也很麻烦。

1.2.2有机非共价键修饰

对碳纳米管进行有机非共价键化修饰，可不破坏石墨片层自身的大∏键电子，不会对碳纳米管结构造成破坏，因此该修饰方法受到人们的高度重视。

目前，用物理方法改善CNTs的分散性主要通过两种途径:

一是通过强力的超声振荡，将聚集的CNTs分散；另外一种方法就是寻找合适的分散剂，常用的分散剂有:

强极性溶剂DMF、表面活性剂SDS、共扼聚合物等。

龚晓钟【10】等最近研究了不同表面活性剂对碳纳米管分散形态的影响，通过超声振荡，将表面活性剂加入到碳纳米管的无水乙醇溶液中，然后研究了不同表面活性剂对碳纳米管分散性的影响。

结果表明:

用阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠作为分散剂分散碳纳米管的效果最好，非离子型表面活性剂OP的分散作用居中，而阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、全氟的表面活性剂的分散效果最差。

另外，作用时间和浓度对分散效果也有影响。

Gong【11】等以C12EO8为表面活性剂，用液共混法制备了CNTs/C12EO8环氧树脂复合材料。

DMA研究表明，比起纯的环氧树脂，在碳管含量为1%时，复合材料的玻璃态转变温度从63℃升高到63℃，弹性模量也增加了30%；而在没有C12EO8表面活性剂存在的情况下，添加相同含量的CNTs，对复合材料的玻璃态转变温度和模量影响不大。

除了使碳纳米管溶于有机溶剂中，还可以利用可溶性聚合物包裹作用使碳纳米管溶于水中。

Connell等【12】先使碳纳米管分散在质量分数为1%的十二烷基硫酸纳（SDS）水溶液中，然后向CNTs/SDS溶液中添加足够的聚乙烯吡咯琳（PVP），静置12h后，用聚碳酸酯膜过滤掉杂质，即可得到PVP包裹的碳纳米管。

研究表明，经PVP包裹的碳纳米管，溶解度有了很大提高。

曾效舒等人【13】采用化学气相共沉积法生产了在石英玻璃基底上定向排列的碳纳米管。

然后把载有碳纳米管的玻璃放入含有十二烷基磺酸钠（SDS）的水溶液进行超声等过程的处理。

在盐酸存在的酸性环境下，采用苯胺发生原位聚合反应，生成聚苯胺。

并利用透射电子显微镜分析了碳纳米管/聚苯胺复合材料分散性和界面特点。

结果表明，苯胺能够很好地在碳纳米管上成核长大，并且能够完全包覆和缠绕在碳纳米管上。

Islam等人【14】报到了一个对比实验，分别用NaDDBS、SDS（CH3（CH2）11SO3Na）和Tritonx-100（C8H17C6H4（OCH2CH2）nOH，n≈10）物理吸附于SWNTs的表面，分散于水中。

如图所示，结果表明：

由于苯环的存在，NaDDBS和TritonX-100分散性比SDS好，NaDDBS比TritonX-100分散性好，因为NaDDBS端基比TritonX-100具有更长的烷基链。

此物理方法，工艺简单，不会破坏碳纳米管的本身的结构，但是粘结性较差，并且很分散。

1.3碳纳米管与聚合物复合材料的制备方法

聚合物基复合材料的常规制备方法如聚合复合、溶液复合和熔融复合等都可用于PS/CNTs复合材料的制备。

1.3.1聚合复合

聚合复合法是将CNTs分散在苯乙烯单体或其溶液中，引发单体聚合而得到，最直接的方法是采用本体聚合，将酸处理的CNTs超声分散在苯乙烯单体中，用引发剂如偶氮二异丁腈（AIBN）引发聚合。

该方法制备的复合材料中CNTs分散程度比采用未经表面处理的CNTs通过简单溶液复合法制备的复合材料好。

但随着CNTs含量的增加，所得复合材料中PS的分子量分布也随之变宽。

活性聚合法则是对

CNTs进行表面修饰，使其表面带有活性基团，在催化剂的作用下于溶剂中引发苯乙烯单体进行原子转移自由基聚合（ATRP），以得到PS接枝的CNTs。

此外，乳液聚合、悬浮聚合、辐射聚合和超声引发聚合等方法也可用于制备PS/PCNT复合材料。

1.3.2溶液复合

溶液复合是指在溶液条件下，将CNTs解缠绕并均匀分散在PS中。

该方法得到的复合材料溶液通常可以直接进行溶液浇铸或旋涂，挥发除去溶剂得到复合材料膜，或者在溶液中加入非溶剂，使复合材料沉淀析出。

但未经表面修饰的CNTs在PS的良溶剂（如甲苯、环己酮等）中通常不能良好稳定分散。

例如在超声条件下将CNTs分散在PS的甲苯溶液中，用四探针法对所得的复合材料膜进行电学性能表征，结果显示该膜的上表面和下表面电导率数值差异很大,说明复合材料中的CNTs在成膜过程中发生了明显沉降。

作者等采用一种可以溶解在甲苯中的gemini表面活性剂作分散剂，使MWNTs稳定分散在PS的甲苯溶液中,经沉淀后得到PS/MWNT纳米复合材料。

图2中的扫描电子显微镜（SEM）照片表明,MWNTs在PS基体中分散很均匀,该纳米复合材料的导电性也比相同MWNTs含量、但不加分散剂得到的复合材料明显要好。

图2以gemini表面活性剂为分散剂制得的PS/MWNT纳米复合材料SEM照片

1.3.3熔融复合

熔融复合法是在PS的粘流温度以上，PS树脂熔体和CNTs混合，用剪切力使CNTs分散在PS基体中。

在混合时加入一些助剂对CNTs进行表面修饰，以利于CNTs的良好分散，所得复合材料的TEM结果见图3。

图3咪唑盐修饰的MWNTs分散在PS基体中的TEM照片

1.4碳纳米管与聚合物复合材料的性能

1.4.1力学性能

碳纳米管具有优异的力学性能，得它可以作为增强材料，造出高强度的复合材料。

王琪等【15】利用固相剪切的方法制备了聚烯烃复合材料粉体,其拉伸强度和抗冲击性能均得到提高。

复合材料的拉伸强度比纯大约提高了而比起纯,复合材料的拉伸强度和冲击强度分别提高了25﹪和20﹪。

Qian等【16】制备了PS/CNTs复合材料，研究结果表明，当CNTs的添加量为1﹪（质量）时，复合材料的弹性模量提高了36﹪～42﹪，拉伸强度提高了25﹪。

而传统的碳纤维增强材料，要达到相同的增加效果需要10﹪（质量）添加量。

正如传统的纤维增强复合材料，CNTs在基体中的均匀分散和较高的界面粘合力是影响增强作用的重要因素。

为了更好地了解CNTs/聚合物的界面相互作用机理，有效地利用碳管优异的强度和模量等力学性能，许多研究者研究了基体与碳管分散良好的复合材料，如润湿性/粘合性及应力传递等。

所以其力学性能具有高强度、高模量、高抗冲击性能、和高拉伸强度。

1.4.2电学性能和光学性能

CNTs具有很高的导电性能，这是由于电子的量子有限域所致。

电子的有效运动只能在单层石墨中沿CNTs的轴向方向进行，径向运动受到限制。

CNTs可以用来改善聚合物的导电能力，制备新型的聚合物导电材料。

CNTs的加入可以使聚合物的电阻率降低3个数量级以上。

将CNTs作为填料添加到聚合物中能大幅度改善聚合物性能（如导电性）。

由于其具有非常高的长径比，与传统的填

料相比，只需要添加少量的CNTs就能达到目的，且不会影响聚合物的本身性能。

李相美等人【17】采用共混法制得了聚苯乙烯/碳纳米管复合材料及磺化聚苯乙炔/碳纳米管复合材料，并研究了复合材料的导电性及导电率与CNTs含量的关系。

结果表明：

磺化PPA/CNTs导电阈值比PPA/CNTs的降低了1﹪，前者达到极限电导