石英玻璃原料的研究方向
优质的原料是优质产品的基础,石英玻璃原料一直是石英玻璃行业急需解决的问题,在当前国外原料大量进口情况下,这个问题显得尤为重要。
我国透明石英玻璃生产原料主要产自东海地区,其原矿品质较好,但生产设备和技术落后,造成产品质量差,八十年代起,石英玻璃行业就在呼吁统一原料开采,提高原料质量,但在原料加工方面没有突破性进展。
由于原料质量问题,造成我国石英玻璃产品质量差,军工产品和出口产品成品率低,成本居高不下。
九十年代,进口原料以质量优势,大批进口,国内原料生产企业大部分停产,这样的局面,对我国石英玻璃行业的发展是非常不利的。
除了利润损失外,对我国高技术的发展及国防军工也非常不利,我们需要的特种原料无法保证,技术无法持续发展。
为此,应该把发展自己的原料工业提高到战略的的高度来看。
研究内容:
1、加强基础研究。
根据我国原矿特点和实际需求,建立石英玻璃原料的分析方法和分级标准。
不能把优质原料和劣质原料混合使用,或用于生产低档产品。
2、统一探矿,计划开采。
重点支持效益好,质量好的原料厂,加强技术力量,规模经营,建立千吨级以上的各级原料库,提高原料的一致性。
逐步扭转目前乱、散、小,个体开采的局面。
3、研究适合我国国情的石英玻璃原料提纯工艺,消除杂点,降低杂质含量。
3、研究适合我国国情的石英玻璃原料提纯工艺,消除杂点,降低杂质含量。
31、消除原料中微量的云母和长石的研究。
32、降低金属离子含量的研究。
用于电子工业用石英玻璃的生产。
33、原料中羟基的研究。
用于电光源用高质量低羟基石英玻璃的生产。
4、深入研究硅石加工技术;在连熔技术的推动下,近几年,硅石替代水晶用于石英玻璃生产有了突破性进展。
新兴了一批加工硅石的原料厂,扩大了原料来源,降低了成本,为我国电光源用石英玻璃降低成本,扩大出口创造了条件。
但是这些原料厂缺少技术力量。
急需加强科研指导,优化生产工艺,使之规范化。
关于玻璃成分中铝离子成分的作用说明
石英玻璃有透明和不透明石英玻璃两种,透明和不透明石英玻璃是工业和科研使用的最有经济价值的材料。
其制造(采用熔炼方法)所用的原料为水晶或高纯、超高纯石英砂(透明石英玻璃)和白色石英砂(不透明石英玻璃)。
这两种原料都存在于自然界,它的成份为最纯的SiO2所组成。
石英玻璃和水晶具有相同的化学成份,但在结构上大不相同。
一个是玻璃态,另一个是晶态。
水晶经不起高温热冲击,它遇高温就会破裂并转化成其它晶体变态,而石英玻璃经得起极高温的冲击。
制造透明石英玻璃和不透明石英玻璃要求在高温下进行,因为结晶SiO2在1713℃以上才能熔化。
2.3.1.石英玻璃概述
石英玻璃在国外已有160多年历史,1839年法国人首先用氢氧燃烧火焰熔化石英制造石英玻璃,1902年英国人用石墨棒通电获得高温(称为单棒电熔炉)制造石英玻璃,二十世纪40年代发明了电熔连熔炉,50年代随着半导体技术和新型电光源的发展(急需大量石英玻璃),石英玻璃才迅速发展起来。
因为石英玻璃的生产技术难度大,直到目前能够大量生产石英玻璃的国家仅有美国、德国、法国、日本、英国、中国等少数国家。
我国石英玻璃研究始于1957年,在中华人民共和国成立之前是空白。
1956年国家制定12年科技发展规划,要求发展国防急需的57项重点研究任务,解决二弹一星用的新型高性能材料,为研究原子弹、导弹、人造卫星做好物质准备。
石英玻璃是第26项和第40项任务书中指定要研究的内容,任务是下达给当时的国家建筑材料综合研究所。
我国石英玻璃的发展大体可分为5个阶段:
1957—1961年为开创阶段,以研究工艺制造方法为主;1962—1966年为形成产业阶段,在此期间完成很多军工任务,民品产量和质量也有很大提高,已初步形成产业;1978—1988年为改革创新时期,高新技术用石英玻璃,如:
大规模集成电路用高纯耐高温石英玻璃管、高纯涂层坩埚、电弧法坩埚、光通信用石英玻璃、激光用石英玻璃等都是这一时期研究并大量生产的;1989—2000年为引进国外先进技术、技术创新、增加品种和产量等大发展时期,最为突出的是东海县发展成为电光源用石英玻璃生产基地,年产石英玻璃达6000吨(其中优质品2000余吨),质量极大的提高,成本几倍的下降,技术装备显著的改进。
40余年来,石英玻璃的发展速度比较快,以生产透明石英玻璃管为例:
1975年产量172吨,31个工厂需要用60多台电阻炉生产,管子质量很差(相当于现在的废品管),现在2台连熔炉就可以年生产近200吨,到2000年,透明石英玻璃管的年产量达7000吨(其中优质产品达3500吨),25年增长了近40倍。
2.3.2.石英玻璃的性能
石英玻璃被人们称为“玻璃王”,因为它具有一系列特殊的物理、化学性能。
它具有优良的耐高温性能,其熔点与白金(铂)的熔点相近。
热膨胀率极小,在0—1000℃之间的平均华丽热膨胀系数α=5.4×10-7,相当于陶瓷的1/6,相当于普通玻璃的1/20,石英玻璃中掺入一定量的钛,可以制成膨胀系数接近零的超低膨胀石英玻璃。
石英玻璃具有极佳的光谱特性,不仅可以透过可见光,而且可以透过红外线、紫外线。
石英玻璃是良好的耐酸材料,相当耐酸陶瓷的30倍,相当于不锈钢(镍铬合金)的150倍。
石英玻璃是极好的电绝缘材料,它的电阻值相当普通玻璃的1万倍。
石英玻璃属脆性材料,耐压强度很好,但抗张强度要小一些,石英玻璃不耐氢氟酸,高温条件下(1000℃以上)会转变成方石英,这是它的二个缺点。
石英玻璃可以制成高纯材料,合成石英玻璃金属离子总量仅为1ppm。
石英玻璃的可贵之处在于它的综合性能好。
例如:
它耐高温而且膨胀系数小,把它烧红了投入水中不炸裂;它耐高温而且透明,是透明的耐火材料;它耐高温、透光性好、密闭性好,是新型电光源的最佳材料;它耐高温、高纯是制造集成电路的最佳材料?
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等等。
下面比较详细的介绍它的性能参数:
2.1.石英玻璃的化学成份
石英玻璃的化学成份是SiO2单一组份,通常也称为纯度。
1.照明石英玻璃美国GE公司产品Al<14ppm,Ca+Mg总量<0.5ppm,Fe<0.2ppm,K+Na+Li总量<2ppm,Ti<1ppm,Zr<0.8ppm,羟基含量分为二种,<1ppm和<5ppm。
中国照明用石英玻璃按行业标准:
Al、Ca、Mg、Ti、Fe五种元素,优等品<50ppm,一等品<70ppm,合格品<1000ppm,羟基含量优等品<3ppm,一等品<5ppm,合格品<10ppm。
根据最新信息,脱羟与原料纯度有关,Fe含量要求<0.3ppm,羟基才有可能脱到<1ppm,另外与碱金属含量也有关,碱金属含量高容易脱羟,但降低了抗析晶性,影响灯的使用寿命。
2.半导体工业用石英玻璃美国GE公司普通产品其纯度与照明产品相同,羟基<10ppm,可以比照明用石英高1倍,还有一种244LD牌号管,其Al含量只有8ppm,Li≤0.001ppm,K<0.2ppm,Na≤0.1ppm,碱金属总量<0.3ppm,Zr≤0.3ppm,Ti≤1.4ppm,Ca≤0.6ppm,Mg<0.1ppm,B<0.1ppm,Cu<0.01ppm,P<0.2ppm,提高纯度可以提高使用温度。
中国半导体工业用石英玻璃的行业标准为:
Al、Fe、Ca、Mg、Ti、Na、K、Li、Cu、Co、Ni、Mn、B等13个元素总量<50ppm,其中Fe≤3ppm,Cu≤0.8ppm,Na≤2ppm,K≤2ppm,Li≤2ppm,B≤0.3ppm,羟基<220ppm。
从上面的情况对比可以看出中国石英玻璃在纯度上还是很落后的,需要从各个方面做工作。
2.2.石英玻璃热学性能
1.耐温性石英玻璃既然是一种玻璃,其结构无序排列,所以它没有固定的熔点,因为石英玻璃高温粘度很大,即使达到软化点1713℃粘度仍有108泊,与20℃的沥青一样硬,在1850—1900℃时,粘度为104—105泊,石英玻璃直到汽化(2100℃)也不会变成很稀的液体。
根据美国标准,应变点粘度为1014.5泊,退火点1013泊,软化点108泊。
石英玻璃的形变点为1075℃,退火点1180℃,软化点1730℃,热加工温度范围:
粘度105—8泊,1700—1850℃。
石英玻璃的最高连续使用温度:
1100℃,短时间可在1450℃下使用。
2.热稳定性石英玻璃的热膨胀系数极小,这就导致它有极高的热稳定性,能承受剧烈的温度变化而不炸裂(又叫急冷急热性好),石英玻璃薄片加热到1500℃,急速投入20℃水中也不炸裂。
中国产品行业标准规定,将石英玻璃管加热到1100℃保温15分钟,立即投入20±5℃水中急冷,不得出现裂纹、缺口和大于3mm崩落。
透明石英玻璃的平均热膨胀系数0—100℃为5.1×10-7,0—200℃为5.8×10-7,0—300℃为5.9×10-7,0—600℃为5.4×10-7,0—900℃为4.8×10-7。
3.石英玻璃在高温时的挥发量挥发量与表面积有关,1800℃时SiO2的蒸汽压0.1mmHg,2000℃为0.4mmHg,2500℃为10mmHg。
石英玻璃加热到2000℃左右SiO2会分解或升华,SiO2→SiO+1/2O2,所以当用火焰1900—2000℃加工时,一个烟雾带会在受热很强区域外形成,烟雾SiO与空气中的O2再化合成SiO2凝聚在石英管表面,连熔炉的炉口也有此种烟雾。
4.比热和导热系数石英玻璃的平均比热0—100℃为772焦耳/kg.k0,0—500℃为964焦耳/kg.k0,0—900℃为1052焦耳/kg.k0,石英玻璃的热导率20℃为1.38W/kg.m,200℃为1.55W/kg.m,400℃为1.84W/kg.m,950℃为2.68W/kg.m。
5.石英玻璃的结晶性能(也称析晶性能或失透性能)石英玻璃在高温下趋向变成二氧化硅的晶体(方石英),这个过程称为再结晶,也称为“失透”,再结晶从晶核开始,石英玻璃很纯,在玻璃内几乎没有晶核,所以再结晶通常在表面发生,表面污染(例如:
清洗不好,用手指直接触摸表面等),加热环境下清洁含有杂质特别是碱金属离子(K、Na、Li)和碱土金属离子(Ca、Mg),这些离子会降低再结晶温度200—300℃,同时再结晶速度与温度高低有关,温度越高结晶速度越快。
中国石英玻璃行业标准规定:
半导体工业用石英玻璃在1400±5℃下保温6小时,结晶层平均厚度应<100μm;电光源用石英玻璃:
1200℃下保温0.5小时,单位厚度试样在500nm波长下的透过率不得低于85%。
6.石英玻璃的高温变色性电熔石英玻璃管将其加热到900—1000℃有些工厂产品会变成有色的石英玻璃管,称高温变色性(热变色性),主要是因为石英玻璃中金属杂质含量太高造成的,真空加压炉产品,也可能是炭(C)含量造成的。
与石英玻璃中金属杂质存在的价态也有关系,人们一致认为:
铁、钴、镍、锰影响较大,但石曲玻璃一般钴、镍、锰等含量很小,所以重点就放在降低铁含量上,美国GE公司石英玻璃的铁含量已降到0.3ppm以下,所以它们的产品都没有热变色性,中国石英玻璃热变色性行业标准规定,产品加热到1000℃下保温2小时,单位厚度的试样在290nm波长下热处理前、后的透过率变化平均值ΔT不得大于4%。
石英玻璃的化学性能石英玻璃是优良的耐酸材料,同时也耐中性物质的侵蚀,同碱有反应,但反映速度较小,石英玻璃的化学稳定性强于任何工程材料,其特点的表现在高温下的化学稳定性是其他材料无法比拟的。
但是石英玻璃不耐氢氟酸,氢氟酸能分解石英玻璃,反应式如下:
SiO2+6HF→H2SiF6→2HF+SiF4↑,在40%的氢氟酸深液中,透明石英玻璃的表面侵蚀速度是11.6毫克/分米2?
小时,这相当于5.9×10-5cm/小时,在100℃时,48%浓度的氢氟酸对透明石英玻璃的侵蚀速度为300—700毫克/小时,人们利用这一特性清洗石英玻璃表面,达到提高产品质量。
也用这一特来提高原料纯度,清洗水晶表面,石英玻璃与热磷酸也起化学反映。
300℃15小时侵蚀量58克/米2,500℃15小时侵蚀量79克/米2,700℃时高达230克/米2。
没有氧化的金属同石英玻璃不起反应,可以在石英玻璃容器中熔化白金和黄金。
碱和碱土化合物在高温下会加速石英玻璃方石英化,因此切记不要用手指触摸,因为汗中有Na离子,否则高温时将产生碱痕。
某些元素和氧化物与石英玻璃高温下有反应:
铝(Al)在700℃以上反应,炭(C)在1500℃以上反应,钙(Ca)在600℃以上反应,锂(Li)在250℃以上反应,汞(Hg)在700—800℃反应,磷(P)有反应,Al2O3在1200℃以上反应,BaO、CaO、CuO、Fe2O3、MgO在950℃以上反应,碱性氧化物在800℃以上加速析晶,H2O在500℃以上高压下(超过400巴)缓慢分解,BaSO4在700℃以上有反应;NaOH、KOH20℃时10%浓度浸泡100小时,侵蚀量为:
NaOH是0.095毫克/cm2,KOH是0.019毫克/cm2;NaOH在100℃时,浓度5%,浸10小时腐蚀量为1.5毫克/cm2。
2.4.石英玻璃的电学性能
石英玻璃的导性实质上是离子型的,而碱金属离子只有痕量存在,因此它有绝好的电绝缘性和低介电损耗性,电阻值:
350℃时7×108ohm-cm,介质损耗系数:
20℃、1MHz条件下小于0.0004,介电常数:
20℃、1MHz条件下,为3.75,电阻率:
20℃时为1018ohm/cm3,介电强度:
200℃时32KV/mm,500℃时为11KV/mm,石英玻璃的最大特点是高温时有良好的电性能,因此被应用于导弹、航天技术上。
2.5.石英玻璃的光学性能
石英玻璃在整个波长有特别好的透光性,在红外区(特殊的红外玻璃除外),光谱透射范围比普通玻璃大。
在可见光谱区,透过率达93%,在紫外光谱区,特别是在短波紫外光谱区透过率比其他玻璃好得多。
石英玻璃的光学性能在很大程度上取决于它的化学纯度,哪怕0.001%的杂质就明显地影响产品质量,过渡金属杂质含量会改变波长向长波方向移动,羟基的存在会吸收2.73μm光带。
国产光学石英玻璃有三个牌号:
JGS1远紫外光学石英玻璃,应用波段185—2500μm,用合成石英制造,SiCl4为原料;JGS2紫外光学石英玻璃,应用波段220—2500μm,用水晶做原料,气炼法生产;JGS3红外光学石英玻璃,应用波段260—3500μm,采用水晶或高纯石英砂为原料,真空加压炉生产。
国外还有一种全波段光学石英玻璃,应用波段180—4000μm,采用等离子(无水无H2状态下)化学气相沉积法生产,用特纯SiCl4为原料。
在石英玻璃中掺入少量TiO2,可以把220μm以下的紫外线过滤掉,称无臭氧石英玻璃,因为220μm以下紫外线能使空气中氧变成臭氧。
在石英玻璃中掺入少量铈、钛、铕等元素,可以把340μm以下的短波紫外线过滤掉,用它制电光源对人的皮肤有保健作用,这种玻璃还可以制造激光灯,提高激光器的使用寿命。
光学石英玻璃还有一系列光学性能,例如:
折射率、光学均匀性、颗粒结构、双折射、应力、色散?
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,这里就不详细叙述。
2.6.石英玻璃的机械性能
石英玻璃比重2.2,硬度5.5—6.5,抗拉强度4.8×107Pa,抗压强度大于1.1×107Pa,横波速率3.75×103m/s,纵波速率5.9×103m/s,声波衰减率低于11db/m?
MHz,可达真空度(空气透气性)20℃时3.7×10-6mmHg、900℃时7.0×10-6mmHg。
2.7.石英玻璃的腐蚀性
拉制硅单晶时熔融硅对石英玻璃的腐蚀性:
直接法9CZ法)制造硅单晶,约占硅单晶产量的90%,被广泛用于集成电路,电子电力元件等,直接法必须采用石英玻璃坩埚为熔化硅的器皿,拉单晶温度1447±5℃,熔解硅对石英玻璃有一定的腐蚀作用,虽然腐蚀量很小很小,但因为硅单晶要求纯度很高,石英玻璃中的金属杂质足以影响硅单晶的质量。
所以石英玻璃坩埚的纯度是绝对重要的性能。
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2.8.石英玻璃中的羟基扩散性
羟基在石英玻璃中将降低高温粘度,从而降低石英玻璃的耐温性,石英坩埚中的羟基深入硅中将增加硅单晶的含氧量,石英玻璃用于电光源时,羟基扩散出来将破坏卤钨循环,严重影响灯的寿命,在光导纤维中将影响光损耗,因此羟基在石英玻璃中是一项有害杂质。
各种石英玻璃因为制造工艺不同,羟基含量也不同;合成石英玻璃(氢氧焰水解工艺)羟基为1000—1200ppm,合成石英玻璃无氢等离子火焰羟基为1—5ppm,水晶原料等离子热源空气中生产羟基为20—40ppm,水晶原料氢氧气加热的气炼工艺生产羟基为130—250ppm,真空加压法电熔工艺羟基<10ppm,连熔工艺生产羟基为60—100ppm。
羟基在石英玻璃结构中只有一个键与硅原子联结,使硅氧四面体的部分环节上断键,所以松散了硅氧四面体,因此降低了石英玻璃高温粘度,从而降低了耐温性,合成石英玻璃的耐温性要降低70℃,合成石英玻璃和气