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正丁烷氧化法生产顺酐

克拉玛依职业技术学院

毕业论文

题目：

正丁烷氧化法生产顺酐

班级：

精化0631

******

********

完成日期：

2009-05-10

克拉玛依职业技术学院制

二零零九年三月

克拉玛依职业技术学院石油化学工程系

正丁烷氧化法生产顺酐

摘要

主要介绍了国内外顺酐的发展趋势，分析了我国顺酐工业的生产现状及国外的差距，对我国顺酐工业的发展提出了建议。

正文简述了以正丁烷为原料，固定床，有机溶剂回收生产顺酐的工艺流程，同时介绍了工业上采用正丁烷固定床氧化法的工艺特点及流程，并与流化床工艺进行了比较，最后得出结论：

采用正丁烷氧化法生产工艺有很大的优势和发展前景，不但原料丰富，而且降低了一部分的动力费用等。

［关键词］顺酐正丁烷固定床流化床氧化法

Abstract

Mainlyintroducesthedevelopmenttrendofdomesticandmaleicanhydride,maleicanhydrideanalysisofindustrialproductioninChinaandabroad,thegapbetweenthestatusquoofChina'smaleicanhydrideindustrialdevelopmentproposals.Outlinedinthebodyofn-butaneastherawmaterial,fixedbed,organicsolventrecoveryprocessoftheproductionofmaleicanhydrideandatthesametimeintroducedtheuseofindustrialfixedbedbutaneoxidationistheprocesscharacteristicsandprocesses,andfluidizedbedtechnologyandcompared,andfinallycometotheconclusion:

theuseofn-butaneproductionofOxidationtechnologyhavegreatadvantagesanddevelopmentprospects,notonlyrichinrawmaterials,andreducedcostsaspartofthedrivingforce.

[Keywords]MaleicanhydrideN-butanefixedbedfluidizedbedOxidation

前言…………………………………………………………………………………3

1.概论………………………………………………………………………………4

1.1顺酐的国内外现状及发展趋势………………………………………………4

1.2对我国顺酐发展的建议………………………………………………………4

1.2.1做好苯氧化法向正丁烷氧化法转变的技术准备工作……………………4

1.2.2扩大装置生产能力，提高市场竞争能力，积极参与国际竞争…………5

2.顺酐的性质、用途……………………………………………………………6

2.1顺酐的性质………………………………………………………………………6

2.2顺酐的用途………………………………………………………………………6

3.生产顺酐的方法………………………………………………………………7

3.1苯氧化法生产顺丁烯二酸酐……………………………………………………7

3.1.1反应原理………………………………………………………………………7

3.1.2工艺条件………………………………………………………………………8

3.1.3工艺流程………………………………………………………………………8

3.2丁烷氧化法生产顺丁烯二酸酐…………………………………………………9

3.2.1反应原理………………………………………………………………………9

3.2.2工艺条件………………………………………………………………………10

3.2.3工艺流程………………………………………………………………………11

3.3工业采用正丁烷固定床氧化生产顺酐工艺流程………………………………11

3.3.1工艺流程……………………………………………………………………11

3.4.工业生产中两种方法的优缺点………………………………………………13

3.4.1原料成本……………………………………………………………………13

3.4.2产量…………………………………………………………………………13

3.4.3催化剂…………………………………………………………………………13

4.生产顺酐的先进方法…………………………………………………………14

结束语…………………………………………………………………………………16

致谢……………………………………………………………………………17参考文献………………………………………………………………………………18

前言

本论文是根据《有机化工生产技术》教材和实习单位工业上生产顺酐书写而成。

本论文按照论文基本要求，从基本理论和生产实际出发介绍了顺酐的发展，性质用途以及生产方法等理论。

为体现论文的实用性，本论文对产品顺酐的性能和应用，工业生产方法，反应原理，工艺流程等内容进行简明阐述，又结合实习单位生产实际中的流程来说明生产技术的发展状况。

本论文的理论内容由本人书写，流程由实习单位老师指导完成，在此表示感谢，同时，向文献资料作者表示感谢。

由于作者水平有限，加之时间仓促，难免有不妥之处，敬请广大师生和读者批评指正，并深表感谢。

1.概论

1.1顺酐的国内外现状及发展趋势

世界顺酐生产能力增长较快，这是为了满足它作为基本有机原料及其加工生产日益增长的市场需求。

世界顺酐生产能力1987是596kt,1955年达1270kt,从全球顺酐的产能分析来看，2002年亚洲生产能力达743kt/a,成为全球最大的生产工区，西欧、北美的生产能力分别为606kt/a和344kt/a.中东、美国和墨西哥等国家和工区的计划和在建项目将使2006全球顺酐总产能增加2.178mt。

2001年全球工消费1.303mt/a,其中西欧消费居于全球首位，占全球消费总量的41%，亚洲和北美的消费为366kt/a和323kt/a,占全球的28.1%和28.4%。

据SRI预测，2006年全球顺酐消费总量为1.93mt，随着今后几年的新增装置投产，预计美国和西欧顺酐行业利润平衡的市场中依然良好。

我国顺酐生产能力1990年为27t，1995年为75kt。

市场需求日益增长，据国内市场分析，近年来，我国顺酐的表观消费量不断增加。

1995年我国顺酐的表观消费量只有5.04万吨，2000年增加到11.1万吨。

1995——2000年消费量的年均增长率高达17.1%，2001年我国顺酐的表观消费为14.8万吨，2002年增长率高达17.9万吨，2002年我国顺酐的消费结构为：

不饱和聚醋树脂。

20世纪80年代末期，我国天津中和化工厂引进SD公司技术建设，是我国第一套10kt/a的苯法顺酐生产装置，1995年我国苏州合成化工厂又进了一套朗莎公司苯法固定床万吨级顺酐工业化装置。

这些装置的成功引进使我国顺酐生产技术水平有了很大提高。

经过多年来引过技术的消化和吸收，加上自行开发的千吨级小规格顺酐装置的技术改造经验，使我国已基本具有建设万吨级苯固定床氧化法工业装置的技术，1996年我国自行开发与设计的6kt/a固定床顺酐装置顺利投产，经实际生产考核，产品质量，原材料与各项经济指标与引进装置基本相同。

目前，我国采用苯法固定床氧化法与Rlusuisle/ucb法大致相同，但后处理采用二甲苯恒沸脱水工艺，此项技术在国内已经成熟，在苯氧化法制顺酐固定床装置中，国产催化剂与进口催化剂并用，我国目前拥有两套正丁烷法生产顺酐装置，其中盘锦有机化工厂引进美国SD公司的正丁烷固定床水吸收工艺建设10kt/a。

山东东营胜利油田石油化工有限公司引进的是ACMR正丁烷流化床溶剂吸收工艺技术，建设15kt/a生产装置，由于国内资源条件的限制，催化剂又依赖进口，目前，世界顺酐工业正由苯法合成向正丁烷法合成转变。

正丁烷法的生产能力已占顺酐总生产能力的80%，我国顺酐消费需求发展迅速，并做好由苯向正丁烷法转变的技术准备，不断改进工艺，淘汰规模不经济顺酐装置，增强竞争能力。

1.2对我国顺酐发展的建议

1.2.1做好苯氧化法向正丁烷氧化法转变的技术准备工作

从合成顺酐技术的发展趋势来看，苯氧化法生产工艺必将逐渐被正丁烷法生产工艺所取代，因此有必要做好苯氧化法向正丁烷氧化法转变的技术准备工作。

1.2.2扩大装置生产能力，提高市场竞争能力，积极参与国际竞争

目前，我国顺酐生产装置规模普遍较小，单套装置最大规模正丁烷氧化法为15千吨/年，苯氧化法为20千吨/年，还有许多千吨级规模的生产装置，顺酐较为经济的生产规模应该为30～50千吨/年。

因此，有关顺酐生产家就不断改进生产工艺扩大规模，走规模化经营的发展道路，不断降低生产成本，提高产品质量，通过市场竞争逐渐淘汰规模小的，不经济的顺酐装置，以期待在未来的激烈竞争中站稳脚跟。

下面将举例来说明正丁烷生产顺酐的工艺流程,通过和苯法的比较来证明其发展的优势.

2.顺酐的性质、用途

2.1顺酐的性质

顺丁烯二酸酐又名马来酸酐，简称顺酐。

为无色针状或粒状晶体。

熔点53.1℃，易升华，有强烈的刺激气味。

顺酐可溶于乙醇，乙醚和丙酮，在苯，甲苯和氯仿中有一定溶解度，难溶于石油醚和四氯化碳。

顺酐与热水作用会水解成顺丁烯二酸。

顺丁烯二酸酐由于其分子中含有共轭马来酰基

，即一个乙烯键连接两个羰基，性质非常活泼，能发生加成反应、自聚合共聚、酰胺化、烷基化、酯化、碳化、水合、氧化和还原等多种反应，所以其深加工产品种类多，用途广，尤其是一些具有特殊性能的下游产品，早已在各工业领域显示出它们的特有效果。

2.2顺酐的用途

顺丁烯二酸酐的系列产品及用途：

+醇酯类，用于树脂，塑料，黏接剂，增塑剂，合成纤维，石油添加剂等。

+H21，4-丁二醇，用于聚酯树脂，溶剂，增湿剂，药物，增塑剂，工程塑料等。

丁二酸酐，用于黏接剂，醇酸树脂，增塑剂，橡胶弹性体，染料，药品等。

г-丁内酯，用于吡咯烷酮，琥珀酸，合成纤维，树脂溶剂，除草剂等。

四氢呋喃，用于聚氨酯弹性体，特种橡胶，树脂溶剂，塑料，黏结剂，涂料等。

+H+富马酸，用于醇酸树脂，环氧树脂，鞣皮剂等。

+H2O马来酸，用于驱虫剂，分散剂，中间体等。

+NaHSO3磺化丁酸酯，用于湿润剂，乳化剂，洗发剂，发泡剂等。

烯烃用于醇酸树脂，增塑剂，合成橡胶，湿润剂，石油添加剂等。

双烯烃用于甘油三松香树脂，清漆，搪瓷，干燥剂等。

NH3RNH2天冬酰胺，用于中间体，酵母培养剂，湿润剂等。

马来酰胺酸，用于发泡剂，纤维完成剂，染料，加硫剂，离子交换树脂等。

不饱和单体共聚物，用于金属表面涂层，黏接剂，石油添加剂，纤维完成剂，干性油，纸上胶等。

硫化物硫-烷基硫化苹果酸，用于杀菌剂，增塑剂，药物，植物生长抑制剂，树脂等。

3.生产顺酐的方法

目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法，正丁烷氧化法，C4烯烃法和苯酐副产法4种。

其中苯氧化法应用最为广泛，但由于苯资源有限，以C4烯烃和正丁烷为原料生产顺酐的技术应运而生，尤其是富产天然气和油田伴生气的国家，拥有大量的正丁烷资源。

1960年，以前，苯氧化法是顺酐工业生产的惟一方法。

苯氧化生产历史悠久（始于1928年），工艺技术成熟，产物收率高，因此到现在仍有30%-40%的顺酐是采用此法生产的。

碳四馏份氧化法是以碳四馏份为原料，空气为氧化剂，在V-P-O系催化剂作用下生产顺酐的方法。

该法具有原料价廉易得，催化剂寿命长，产品成本较低等优点。

但反应物组成复杂，目的产物、收率和选择性较低，其推广应用受到限制。

苯酐副产法可以副产得到一定数量的顺酐产品，其产量约为苯酐产量的5%。

在苯酐生产中，反应尾气经洗涤塔除去有机物后排放到大气中，洗涤液为顺酐和少量的苯甲酸，苯二甲酸等杂质，洗涤液经浓缩精制和加热脱水后得到顺酐产品。

正丁烷氧化法是以正丁烷为原料，经催化氧化生产顺丁烯二酸酐的方法，由美国Monsanto公司开发，并于1924年实现工业化，该法具有原料价廉易得，环境污染少，经济效益好等优点，随着新型催化剂的不断出现，醚转化率及顺酐选择性不断得到提高，正丁烷氧化法得到迅速发展，大有逐步取代苯法生产顺丁烯二酸酐的趋势，正丁烷路线生产顺酐将达90%以上的份额。

所以,以正丁烷为原料生产顺酐将会带来极大的发展空间,在某些方面优越于苯法。

3.1苯氧化法生产顺丁烯二酸酐

3.1.1反应原理

苯与空气在催化剂作用下氧化生产顺丁烯二酸酐，主反应式为：

过程主要副反应有：

以上反应方程可知，主副反应均为强放热反应，因此，在反应过程中及时移出反应热是一个十分突出的问题。

如果工艺条件控制不当，反应最终都会生成一氧化碳。

为抑制副反应及防止顺酐的深度氧化，必须使用性能良好的催化剂。

实践证明，苯氧化法的最好催化剂是氧化钒和氧化钼的混合物。

单纯的V2O5或MoO3体系催化剂由于其相互作用形成钒钼固溶体和新相，增大了活性和选择性。

适当加入助催化剂有得于提高催化剂的性能。

3.1.2工艺条件

a.反应温度

苯是最稳定的碳氢化合物之一，因此苯氧化法除了需要活性较高的催化剂外，还需要比较高的温度。

工业生产上一般控制在623－723K，由于反应放热，因此温度控制非常重要。

通常是列管式固定床反应器间填充熔盐作媒介，利用溶盐强制循环，以及时移反应所放出的热量，熔盐温度可达643－663K。

b.进料配比

进反应器原料气配比中苯和空气的质量比为1：

（25～30）,空气比理论过量。

这主要是为了防止形成爆炸性混合物，保证安全生产。

因为苯蒸汽与空气混合能形成爆炸型混合物，爆炸极限（体积分数）为1.5%～8.0%。

但空气不宜过量太多，否则将导致生产能力下降；且由于大量空气会使进料中苯浓度下降，致使产物浓度下降，增加分离困难，造成损失增加，下降。

c.空速

由于在反应过程中不仅原料苯可直接氧化成大量一氧化碳和二氧化碳，而且产物顺酐也能进一步氧化生成一氧化碳和二氧化碳，因此，空速的合理控制显得尤为重要。

一般情况下，空速增加（即接触时间偏短），可减少深度氧化副反应发生，提高反应选择性；同时，由于单位时间通过床层的气量增加，在一定范围内可使顺酐生产能力增加；并有利于反应热的移出和床层温度控制。

但是，过高的空速将导致接触时间过短，最终使得收率下降。

适宜空速的选择需要综合考虑多方面因素，通过技术经济分析来确定。

工业生产上一般控制在2000～4000h-1。

3.1.3工艺流程

苯气相氧化生产顺丁烯二酸酐的工艺流程如图1所示。

图1苯气相氧化法生产顺酐工艺流程图

1-列管式固定床反应器2-分离器3-水洗器4-脱水塔5-蒸馏塔6-粗酐贮槽

高纯度苯经蒸发器蒸发后空气混合，进入热交换器。

预热后的原料进入列管式固定床反应器1，在催化剂作用下发生氧化反应，生成顺丁烯二酸酐。

控制反应温度为623～723K，空速为2000～4000h－1,接触时间0.1～0.2S。

借助反应器管间循环熔盐导出反应热，并利用废热锅炉回收余热，副产高压蒸汽。

自反应器出来的反应气体经三级冷却。

第一级为废热锅炉产生蒸汽；第二级为热交换器预热原料气；第三级为反应产物在冷却器中用温水冷却冷凝，以防止顺酐冷凝成固体堵塞冷却器。

被冷凝的顺酐（约占总量的60%）在分离器2分出后进入粗顺酐贮槽6，气体送入水洗塔3，用水或顺丁烯二酸水溶液吸收未冷凝顺酐，水吸收后尾气送去燃烧，吸收液送入脱水塔4，经脱水后的粗酐入粗酐槽6。

脱水顺酐和冷凝顺酐由粗酐贮槽送入蒸馏塔5进行精制，即可得到熔融态顺丁烯二酸酐产品。

3.2丁烷氧化法生产顺丁烯二酸酐

3.2.1反应原理

在催化剂作用下，正丁烷氧化制取顺丁烯二酸酐主反应方程式为：

主要副反应是原料醚产物顺酐的深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳。

从上述反应方程可见，与苯氧化法类似，正丁烷氧化法的主、副反应也都是强放热反应，因此，在反应过和中及时移出反应热也是一个十分关键的问题。

但正丁烷氧化法比苯法放出的热少，这样就可以减少移出放热的动力。

正丁烷氧化制顺酐的催化剂是以V-P-O为主要组分，并添加各种助催化剂。

一般的助催化剂组分有：

Fe、CO、Ni、W、Cd、Zn、Bi、Li、Cu、Zr、Mn、Mo、B、Si、Sn、Ba及烯土元素，Ce、Sm、Th、Pr、Nd等氧化物，加入助催化剂的作用，主要在于增加催化剂的活性，选择性或调节催化剂表面酸碱度及V-P配位络合状态。

3.2.2工艺条件

a.反应温度

在一定空速和进料浓度条件下，反应温度对正丁烷氧化制顺酐的转化率和选择性影响如图2所示。

由图可见，转化率随温度的升高而增加。

反应选择性温度的升高而下降，这是因为随着温度的上升，容易发生深度氧化反应生成一氧化碳和二氧化碳。

图2丁烷氧化法制顺酐反应温度的影响图3丁烷氧化制顺酐空速的影响

1-正丁烷转化率2-反应选择性1-正丁烷氧化率2-顺酐收率

b.空速

空速对正丁烷氧化反应的影响如图3所示。

由图可见，空速太低时，反应时间太长，虽然接触时间太长，虽然转化率高，但容易造成深度氧化，收率降低，空速过高时，反应接触时间太短，反应转化率太低，同样造成收率降低。

但由于空速增加，生成顺酐的反应选择性和催化剂生产能力增加。

因此，适宜空速的选择，需综合考虑多方面因素，诸如原料消耗，设备投资，三废处理要求等。

c.原料气中正丁烷浓度

原料气中正丁烷浓度的增加，正丁烷的转化率和顺酐的收率均有所下降，另外，催化剂的生产能力有明显增加。

但当正丁烷浓度进入爆炸极限内时，操作不安全。

工业生产上一般控制正丁烷浓度在1.5%～1.7%。

3.2.3工艺流程

典型的正丁烷固定床氧化法制顺酐工艺流程。

如图4所示

原料正丁烷在汽化器气化并过热后，与经过滤并压缩到反应所需压力的空气混合，一起进入列管式固定床反应器3，在V-P-O-Zr-Li空心片状催化剂作用下发生氧化反应。

利用熔盐在反应管间的强制循环移除反应热，以控制反应温度，并副产高压蒸汽。

反应器出口反应气体首先进入热交换6与软水进行热交换，再经冷却使其温度降至顺酐的露点以下，进入分离器7，有40%～50%的顺酐可在分离器7冷凝析出并进入粗酐贮槽。

图4正丁烷固定床氧化生产顺酐工艺流程图

1-丁烷气化器2空气压缩机3-反应器4-熔盐槽5-废热锅炉6-热交换器7-分离器8-粗顺酐贮槽9-洗涤塔10-脱水塔11-精馏塔12-顺酐产品贮槽

分离器顶部出来的气体进入洗涤塔9，用水逆流洗涤，把未冷凝的顺酐全部变成顺酸，顺酸溶液集聚在洗涤塔底部的酸贮槽里，水洗涤后的尾气送焚烧。

酸贮槽里的顺酸用泵送到脱水塔10脱水后，粗顺酐进入粗酐贮槽8，塔顶蒸出水经冷凝后循环回洗涤塔9。

粗顺酐用泵送入精镏塔精制即得到熔融态顺丁烯二酸酐产品槽12。

由于正丁烷氧化法的优势，使其投入生产，具体说明其工艺流程的先进性与科学合理性。

3.3工业采用正丁烷固定床氧化生产顺酐工艺流程

实习单位采用正丁烷固定床氧化法生产顺酐，年产量为2万吨／年，以塔里木石化的液化气作为原料，从原料中分离出正丁烷，与空气混合进入反应器，进行催化氧化生成粗酐气体，再经冷却，洗涤，脱水精制，最后结片而成。

3.3.1工艺流程

以实习单位为例来说明采用正丁烷固定床氧化法的生产工艺流程，前面理论的阐述与实际工业生产有点很大的不同，下面介绍整套装置的生产工艺流程。

a.气分工序

液化气输送泵将原料输送到液化气预热器，再经液化气加热器，将原料升温到进料的温度（90℃），然后进入脱异丁烷塔，将进料中的正丁烷及其重组分分离出来，作为脱重塔的进料，脱异丁烷塔经塔顶冷凝回流，轻组分进入轻组分冷却器，塔底经预热器至脱重塔，脱重塔塔顶冷凝器得到正丁烷。

异丁烷以及一些重组分由脱重塔釜液输送泵输送至球罐进行销售。

b.正丁烷进料

由脱重塔回流泵将正丁烷输送至正丁烷蒸发罐，将液态丁烷汽化，净化，到正丁烷过热器，以防止正丁烷雾滴进入反应口烧坏催化剂，净化反应原料，消除高沸点物，正丁烷通过助催化剂混合罐到正丁烷/空气混合器进行混合，在混合时要控制反进气中的水分在2%左右，以提高催化剂的选择性，增大收率，这需要增湿分离罐与增湿混合器提供增湿蒸汽，然后通过空气加热器到反应器进行反应。

c.反应器

反应混合气由反应器底部进入反应器，经催化氧化得粗酐气体，从反应器出口到第一气体冷却器，再经第二气体冷却器到马来酐后冷却器，由于反应器的类型属于列管式固定床，所以要利用熔盐系统在反应列管间进行强制循环移除反应执热以控制反应温度，熔盐系统（FS）包括熔盐泵，电加热器，滑阀，熔盐冷却器。

d.分离、回收

马来酐后冷却器主要取走工艺气体中的热量，将工艺气体中的顺酐过饱和，过饱和以后到粗酐分离器，将工艺气体中的过饱和的顺酐旋风分离，得50%的液态酐，贮存于粗酐罐中，气太的到马来酸后冷却器进行回流，粗酐罐中的粗酐经粗酐输送泵输送至前后馏分罐，马来酸洗涤塔主要将马来酐后冷却器未被冷凝下来的顺酐气体在洗涤塔内被塔顶回流的酸水吸收下来转化为顺酐，尾气去焚烧炉，塔底出来的酸水到酸水罐。

e.脱水、精制

马来酸循环泵将酸水罐中的酸水输送至脱水精制塔，从塔底进入的是由精制釜再沸器加热的粗酐，工艺水，二甲苯的气体，顺酸受热分解成水和顺酐，水和二甲苯形成低沸点的共沸物，由塔经精制塔冷凝器，再到倾析器将二甲苯和水分离进行循环使用。

而顺酐与二甲苯形成高沸点的混合物回到精制釜。

f.产品、成型

由马来酐输送泵将马来酐输送到马来酐中间罐，再结片机进料泵送至马来酐冷却器，将其冷却至58℃，然后到结片机进行结片，结片机的作用就是将液态的顺酐冷却在转鼓机上，再用刮刀刮下到挤球机将其挤成为Φ26×12mm的扁球状，即得产品进行销售。

从整个工艺流程可以看出，后处理以及能量的回收等方面设计合理先进，由于用的反应大是列管式固定床，所以存在一些缺点；催化剂床层热点的出现使温度控制难以优化，原料气中正丁烷浓度较低，单管生产能力低，反应器管数19812根，催化剂装卸不方便，以及FS系统动力费用大等，所以，建议采用流化床反应器，不公反应原料中丁烷浓度高，催化剂装缷容易，而且还可以降低一部分的动力费用。

3.4工业生产中两种方法的优缺点

3.4.1原料成本

随着油价的一路上升带到苯价飞涨，国内以苯为原料的顺酐生产企业不得不考虑所面临的原料成本问题，顺酐作为三大有机酸酐之一，其生产方法按原料路线分主要为苯和正丁烷两种，以正丁烷为原料与以苯为原料相比，正丁烷具有原料价格低，资源利用合理，符合环保要求，技术更加先进等优点，国外顺酐企业现有生产能力的70%～80%是采用正丁烷为原料的生产路线。

3.4.2产量

正丁烷法每吨顺酐产品消耗1.1～1.2吨正丁烷，而苯法治顺酐产品消耗1.1～1.3吨苯，而且正丁烷法生产顺酐理论产量为1:

1.69，苯法为1:

1.265，因此正丁烷的