大气污染控制工程讲稿02燃烧与污染.docx
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大气污染控制工程讲稿02燃烧与污染
第2章燃烧与大气污染
人类所造成的环境污染物很大一部分也是来自燃烧。
特别是空气污染，其污染源主要是各种燃烧设备。
每年用于防治空气污染的费用中95%以上是消耗在燃烧装置上的。
由于燃烧而产生的著名污染事件有伦敦烟雾事件（在潮湿的空气中SO2和粉尘的综合作用结果）、洛山矶光化学烟雾事件（阳光下NOX和O3等产生强烈刺激的二次污染物）等。
而频繁出现的酸雨事件更是令人头痛不已，并曾造成国际纠纷。
我国的酸雨情况更是不容乐观
60年代对大气污染来源的统计结果：
污染物
CO
NOX
SO2
HC
粉尘
燃烧所占比例（%）
92.7
96.9
85.4
72.7
48.9
排放量（百万吨/年）
344
46.3
113.3
58.2
46
2.1燃料的性质
常规燃料按其物理形态可以分固体燃料、液体燃料和气体燃料三大类。
2.1.1固体燃料
固体燃料包括煤、木材、焦炭等。
煤是一种重要的固体燃料，在我国的能源总消费中煤炭约占3/4以上，用于火力发电、工业锅炉和民用等领域。
1.煤的分类
煤的形成要经历一个很长的时间，分阶段的逐渐转化。
按沉积年代不同，煤被分为褐煤、烟煤和无烟煤三种。
（1）褐煤褐煤形成年代最短，褐煤中的水分和灰分含量都很高，干燥无灰的褐煤中碳含量为60%~75%，挥发分为40%~50%；燃烧热值低，低位发热量11.7~15.5MJ/kg。
（2）烟煤烟煤的形成历史较长，挥发分含量占19%~40%，碳含量为75%~90%，低位发热量15.5~18.4MJ/kg。
（3）无烟煤无烟煤是含碳量最高、煤化时间最长的煤。
碳的含量一般高于93%，无机物含量低于10%，挥发分小于9%，低位发热量>20.9MJ/kg。
2.煤的组成——工业分析
（1）水分：
外部水分（45~50℃下失水）和内部水分（102~107℃下失水）；
（2）灰分：
不可燃矿物质总称，主要是铝、硅、铁、钙、镁等的氧化物。
我国煤炭平均灰分为25%；
（3）挥发分：
煤在隔绝空气的条件下加热（干馏）时所释放的气态可燃物；
（4）固形碳：
从煤中扣除水分、灰分和挥发分后剩下的部分。
2.煤的组成——元素分析
煤是由碳、氢、少量氧、氮、硫等构成的有机聚合物的聚集体。
大致比例如下：
碳元素：
无烟煤约含75~90%，烟煤约50~80%，褐煤约35~50%；
氢元素：
约为5%左右；
氮元素：
多数以有机氮的形态存在，约占0.5–3%；
硫元素：
不同种类、不同地域的煤的含硫量差异较大，在0.5~5%之间。
也有低至0.2%或高至8%的煤种。
3.煤中硫的形态
煤中硫的形态一般分为三种：
硫化铁硫——黄铁矿、白铁矿、砷黄铁矿等；
有机硫——以噻吩结构为主，还有一些芳香硫；
硫酸盐硫——钙、铁、锰的硫酸盐
前两种形态在燃烧过程中将形成SO2而进入大气造成污染，硫酸盐硫不可燃，成为灰分。
黄铁矿的主要成分为FeS2，他在煤中通常以颗粒状态独立存在。
而黄铁矿的比重（4.7~5.2）远比煤中其它组分的比重（1.2~2.2）大，可以粉碎后通过浮选部分除去。
4.燃煤产生的污染物
燃煤产生的污染物包括CO、SO2、NOx、HC、烟黑和飞灰等。
燃煤产生的污染物的量主要取决于煤种及燃烧方式。
排放因子——单位燃料燃烧过程中所排放的污染物的量。
表1-1煤粉炉燃烧过程排放因子（kg/T燃料）
煤种
颗粒物
SO2
CO
HC
NOX
烟煤（电站和大工业锅炉）
7.3A
17.3S
0.5
0.14
8.2
无烟煤
7.7A
17.3S
0.5
–
8.2
褐煤
3.2A
13.6S
0.5
0.5
6.4
依据燃烧方式的不同，工业锅炉可以分为层燃式锅炉、悬燃式锅炉和流化床锅炉三种。
煤粉炉是悬燃式锅炉的一种，因其结构简单、对燃料适应性广、易调整及自动化的特点，特别适合与发电厂等大型锅炉。
悬燃式锅炉的另一种形式是旋风炉，旋风炉的炉温可高达1600C，液态排渣。
旋风炉的NOX排放量较大，可达25kg/T。
层燃式锅炉按加煤方式分为手烧炉和机械加煤炉两种。
手烧炉燃烧效率较低，CO排放量非常大，排放因子高达41kg/T。
燃煤是我国城市大气污染的重要污染源，一个每天燃烧2000吨煤的火电厂，灰分和硫分分别以15%和3%计，每天排出的粉尘和二氧化硫分别达300吨和120吨。
另外，民用炉灶燃烧效率较低，只有百分之几十，排放大量的烟尘、二氧化硫和一氧化碳。
目前我国城市粉尘和二氧化硫含量居全球之首。
2.1.2液体燃料
液体燃料主要是石油加工产品，如汽油、柴油、重油等。
1.石油制成品
石油是由链烷烃、环烷烃和芳香烃等碳氢化合物组成的液体。
典型的石油的组成包括碳（84~87%）、氢（12~14%）、氮（~1%）、硫（0.1~7%）和微量金属元素。
原油中的硫大部分以有机硫的形式存在，形成巨大的分子团。
为使用方便及经济原因,石油被加工为汽油、柴油和重油等。
加工过程中，硫大部分转移到重油中，故汽油、柴油中含硫量约为0.25~0.75%，而重油则高达0.5~5%。
在石油的轻馏份中，硫主要以R-S-R、R-S-S-R、四氢噻吩等形态存在；重馏份则以环状大分子形式存在。
作为有机态的硫，一般的物理方法无法分离，可以用加氢的方法破坏碳硫键。
2.燃油产生的污染物
汽油、柴油主要用于移动燃烧器，例如汽车、飞机、轮船等。
内燃机燃烧排放大量的HC和CO。
表1-2中的排放因子定义为单辆机动车单位里程所排放的污染物的量，以g/km为单位来表示。
表中数据为实际运行条件下的平均综合值。
表1-21995年我国机动车实际排放因子计算结果（g/km）
HC
CO
NOX
冬季
夏季
冬季
夏季
冬季
夏季
汽油轿车
6.9
5.3
51.7
41.9
1.7
1.4
微型汽车
7.2
6.1
42.8
29.5
2.6
2.0
中型汽油车
9.5
7.0
67.0
51.6
4.7
3.6
重型汽油车
21.1
17.8
134.6
102.4
9.1
7.4
轻型柴油车
0.97
0.96
1.7
1.5
1.3
1.
重型柴油车
5.7
5.7
17.1
17.1
22.9
22.9
加装三元催化剂的机动车排放因子（欧洲，1995年）
汽油轿车
0.32
5.20
0.40
2.1.3气体燃料
气体燃料包括煤气（主要成分为H2和CO）、天然气（主要成分CH4）、液化石油气（主要成分C2H4~C4H10）等。
1.天然气
天然气的主要成分是甲烷，含量高达98~80%，还有少量的乙烷（3~10%）、丙烷（3%）、N2（0.5~2%）、CO2（0.5~4%）等。
燃烧产生的污染物比煤和油要低得多，被称之为清洁燃料（表1-3）。
天然气中的硫主要以H2S的形式存在，燃烧后形成SO2。
由于硫化氢具有腐蚀性，在输送前通常需要除去。
表1-3天燃气燃烧的排放因子g/m3
污染物
动力工厂
工业锅炉
民用/商业采暖
颗粒物
0.08~0.24
0.08~0.24
0.08~0.24
SO2
0.0096
0.0096
0.0096
CO
0.27
0.27
0.32
HC
0.016
0.048
0.128
NOX
11.2
1.9~3.7
1.3/1.9
2.煤制气
煤制气作为煤炭气化的产物，主要由H2（45~60%）和CO（15~35%）组成，在制气时，煤中的硫部分转移到气中，其中90~95%以H2S形式存在。
在净化时，绝大部分H2S被除去，故煤气含硫量在0.15~0.8g/m3之间。
2.2燃烧的条件
2.2.1影响燃烧的主要因素
有多种因素影响燃烧过程，最重要的因素在工业上被称为三T，即
1.有足够的温度以加热燃料，使其分解并燃烧（Temperature）；
只有当燃料的温度超过点火温度，同时燃烧时放出的热量高于散失的热量时，燃烧才可以自行维持。
2.足够的时间以完成化学反应（Time）；
即燃料在高温区的停留时间，应超过燃料燃烧所需要的时间。
由于燃烧反应的速度随燃烧区温度的提高而加快，因而燃烧室的大小与燃烧温度有关。
3.充分的湍流使氧与燃料混合（Turbulence）;
适量的空气和充分的湍流是燃料得以充分燃烧的条件。
这里不仅考虑进入燃烧室中氧气的量，同时强调能够参与反应的氧气的量。
2.2.2理论空气量
理论空气量——单位量燃料按燃烧反应方程式完全燃烧所需的空气量。
理论空气量可以根据燃烧方程式计算，计算时一般作如下假设：
（1）空气只由N2、O2组成，其体积比为79/21=3.76（质量比76.8/23.2=3.31）；
（2）气态物质（空气，燃气，烟气）一般按标准状态（273K、1atm）下的理想气体处理，即1kmol气体积为22.4m3；
（3）燃料中的氧元素用于燃烧；硫氧化为SO2，NOX的生成忽略不计。
由于燃料的成分复杂，有关燃烧的计算是根据元素分析数据进行的。
通过计算1kg燃料中碳、氢、硫完全燃烧的需氧量求算理论空气量。
因为1kmol的碳完全燃烧需要1kmol的氧气，或者说12.01kg的碳完全燃烧需要22.4mN3的氧气，因此1kg的碳完全燃烧需要1.86mN3的氧气：
[C]+O2=CO2
12.01kg22.4mN322.4mN3
1kg1.86mN31.86mN3
若已知燃料中的碳的重量分数为WC，则1kg燃料中碳完全燃烧需氧气1.86WCmN3。
类似的，1kg燃料中氢完全燃烧需氧气5.56WHmN3，1kg燃料中硫完全燃烧需氧气0.70WSmN3。
理论需氧量为上述三部分之和，再减去燃料中带入的氧。
如果燃料中含氧的重量分数为WO，则1kg燃料含氧22.4WO/32.00=0.7WOmN3。
理论需氧量：
（mN3）
理论空气量：
（mN3）
2.2.3实际空气量
为使燃料完全燃烧，实际供给的空气量应大于理论空气量，即供给一部分过剩空气，促使燃烧完全。
衡量空气供给量的多少可以由空燃比或过剩空气系数表示。
1.过剩空气系数
过剩空气系数定义为实际空气量与理论空气量之比：
对于燃烧器来讲，的选择是非常重要的。
过小，导致不完全燃烧，热效率下降，污染物增加；而过大，烟气体积增大，排烟热损失增加，同样导致热效率下降。
因此在保证完全燃烧情况下，尽量使趋近于1。
图2-#燃烧过程中热量损失与空气供给量的关系
不同的燃烧方式需要的过剩空气系数不同。
表2-#部分炉型的空气过剩系数
燃烧方式
烟煤
无烟煤
重油
煤气
手烧炉
1.3~1.5
1.3~2.0
链条炉
1.3~1.4
1.3~1.5
悬燃炉
1.2
1.25
1.15~1.2
1.05~1.1
2.空燃比
有时也采用空燃比这一术语。
例如，内燃机的气缸内燃烧的是燃料空气的混合物，混合物中的空气量常以空气燃料比来表示，即空气的质量与燃料的质量之比，称为空燃比（A/F）。
对于典型的汽油来说，碳氢比约11.85，其理论空燃比为14.6。
如果混合物中空气的含量小于化学计量值，则称为“富燃混合物”；反之，有过量空气的混合物被称为“贫燃混合物”。
2.3燃烧过程中污染物的形成
2.3.1硫氧化物的形成与控制
1.燃料中硫的氧化
煤炭在加热时，在释放出挥发分的同时，煤中的有机硫与部分无机硫也挥发出来，形成H2S、CS2、COS以及少量噻吩、硫醇类物质。
在燃烧过程中，如果是富燃料状态（<1），有机物分解、氧化，除生成SO2外，还产生S、SO、H2S等。
否则将全部燃烧生成SO2。
在空气过剩系数比较大时，也会产生0.5~2%的SO3。
SO与O的反应将发射一个光子，它使含硫燃料燃烧时呈现浅蓝色的特征火焰：
SO+OSO2+h
2.H2S的氧化
H2S燃烧的关键步骤涉及到H2S和SO的消耗：
H2S+OSO+H2
SO+O2SO2+O
进一步反应为：
O+H2OH+H
SO+OHSO2+H
3.SO2和SO3之间的转化
低浓度的SO3通过下面反应产生于燃烧中：
SO2+O+MSO3+M
高温下，SO3可能被消耗：
SO3+OSO2+O2
SO3+HSO2+OH
4.炉内脱硫
在适当的条件下，硫与无机组分的反应可以将硫固定在固相中。
例如，在流化床锅炉中加入石灰石（CaCO3）或白云石（CaCO3MgCO3），可以有效地减少烟气中的SO2：
CaCO3CaO+CO2
CaO+SO2+1/2O2CaSO4
2.3.2氮氧化物的形成
1.燃烧过程中氮氧化物的生成
燃烧过程中生成的NOX有两个不同的来源：
燃料型NOX——由燃料中固定的含氮化合物氧化而成；
温度型NOX——由于空气中的N2在高温下被氧化成NOX；
燃料型NOX的产生机理还不十分清楚，有下面一些规律：
（1）燃料的含氮量增高时，NOX的转化率反而降低，如下图所示。
含氮量/%
0.1
0.2
0.4
0.5以上
转化率/%
~90
60~70
40~50
25~32
（2）空气过剩系数降低，NOX的生成量也降低。
当<1时，生成量急剧降低。
可能是氧浓度低时，中间产物将被转换为N2而不是NO。
1—染料氮0.5%；2—染料氮1.0%；3—染料氮10%
（3）燃烧温度对燃料型NOX的影响很小，这是因为有机氮的分解温度低于燃烧温度。
温度型NOX的生成机理被广泛研究，其中捷尔杜维奇（Я.Б.Зельдович）机理被广泛接受。
N2与O2的总反应可以写成：
N2+O22NO
其平衡常数为
式中：
R=1.987calmol-1K-1
1946年，捷尔杜维奇（Я.Б.Зельдович）提出了高温下NO的生成机理：
O2+M2O+M
（1）
O+N2NO+N
（2）
N+O2NO+O（3）
根据式
（2）和式（3），NO的生成速度可以写成：
由于N原子的浓度比NO的浓度低10-5~10-8倍，作为中间产物，可以根据“准定常近似”原理，假定其生成速度和消耗速度相等，浓度不再变化。
即
或
于是
与氧气浓度[O2]相比，一氧化氮的浓度[NO]很小，而k3和k-2的大小基本上是在同一个数量级上，所以可以认为k-2[NO]k3[O2]。
这样上式就可以简化为
设
（1）式的离解反应处于平衡状态，则[O]=K1[O2]1/2。
带入上式，得
按捷尔杜维奇的实验结果，式中
。
2.影响氮氧化物生成的主要因素
按捷尔杜维奇机理对CH4-空气混合物燃烧的计算结果如图2-7所示，该结果与实验结果相当一致，我们根据这一机理讨论影响氮氧化物生成的主要因素。
（1）停留时间
从图2-7中可以看到，当O、OH、CO等很快达到平衡时，N、NO还远远没有达到平衡，也就是说，和其他成分相比，NO的生成反应相当晚才进行。
由于原子氧O与氮分子N2的反应活化能很大，而O与可燃成分反应的活化能非常小，而且原子O在火焰中生存时间较短，所以在火焰中不会有大量的NO生成。
NO基本上应该在燃料燃烧完了之后才进行，即NO在后火焰区生成。
反应时间越长，生成的NO量越多。
（2）温度
由于NO生成反应的活化能高达135000卡，反应速度与温度的关系很大。
一般而言，温度低于1400℃时，几乎观测不到NO的生成；高于这个温度，反应变得明显起来。
而且温度每增加100℃，反应速度将增大6~7倍（图2-8）。
可见，温度的影响具有决定性的作用。
烟气在高温区停留时间越长，生成的NO的量越多。
（3）氧气浓度
氧气浓度越高，NO的生成量就越多。
当氧气浓度不足而燃料过浓时，捷尔杜维奇机理中还要考虑下式反应：
N+OHNO+H（4）
考虑（4）式的捷尔杜维奇机理被称为扩大的捷尔杜维奇机理。
基于扩大的捷尔杜维奇机理计算出的CH4-空气混合物燃烧生成NO的结果见图2-9（图中横坐标为燃料-空气当量比）。
由图可见，在富燃料情况下，NO的生成量随氧气浓度的增加而迅速增加。
但燃料-空气当量比小于1时，由于温度的影响，生成量迅速下降。
图中粗实线是NO的生成速度曲线，也呈现相似的规律，充分体现了温度、氧气浓度对NO的生成量的影响。
停留时间：
1—0.01s；2—0.1s；3—1s；4—10s；5—100s；6—∞；
3.氮氧化物的炉内控制技术
根据以上讨论，影响NOx生成的主要因素是温度、空气过剩系数和停留时间。
因此可以从这三个角度研究控制NOx生成的手段：
（1）降低燃烧温度水平。
例如排烟再循环法、喷水燃烧、流化床燃烧器等；
（2）降低氧气浓度。
排烟再循环法可以有效地降低氧气浓度；
（3）使燃烧偏离理论空气量。
二段燃烧法、浓淡燃烧等；
（4）缩短烟气在高温区停留时间。
另外，汽车内燃机的稀薄燃烧也是有效降低NOx、CO和HC的方法。
2.3.3一氧化碳的生成
CO是烃类燃料燃烧的中间产物和不完全燃烧产物之一，目前对其产生的详细机理尚在研究中。
一般认为，燃料分子经高温氧化生成CO要经历以下步骤：
RHRRO2RCHORCOCO
最后一步反应可以通过下列方式实现：
O2
RCO+OHCO+……
O
H
煤的固型碳在燃烧时，也首先生成CO，并在离开固型碳表面后进一步氧化为CO2。
而部分CO2扩散到固型碳表面时，又会被C还原：
CO2+C2CO
总之，燃烧的第一步是生成CO，CO在火焰中或火焰后区的主要氧化反应为：
CO+OHCO2+H
上述反应的正向和逆向反应速率均较高，一般可认为达到瞬时平衡，因而CO和CO2浓度可用式
来表示，由于平衡常数K随温度的降低而增大，故在燃烧后期，只要氧化活性物质OH供应充分，高温下形成的CO在温度下降时将很快转变为CO2。
CO的主要来源是内燃机废气。
CO的排放有两个主要原因，一是H和OH浓度受化学反应动力学作用而不处于平衡浓度，因此排气中的CO浓度将高于排气温度所对应的平衡浓度。
特别是在浓混合气情况下，由于OH主要被O夺走而束缚在H2O中，高温下所形成的CO就会留在尾气中。
另外，由于动力学的原因，CO不能在膨胀期全部氧化为CO2，也会排出。
对于固定燃烧器，只要在火焰温度下有足够的氧存在并且停留时间足够长，CO的浓度可以达到非常低的水平。
2.3.4碳氢化合物的排放
汽车内燃机排放大量的碳氢化合物，其主要成分是未燃烃。
一般而言，缝隙容积是产生未燃烃的重要来源，这是由于缝隙容积作为热力学系统的一部分，起着对工质的贮存与释放作用。
试验表明，在由缝隙容积造成的未燃烃中，绝大部分是由活塞第一道环、活塞和缸壁所组成的火力岸缝隙造成的。
因为火焰无法传入活塞火力岸的狭窄缝隙，使隐藏在其中的液态油滴（燃油和润滑油）不能燃烧，形成未燃烃。
在气缸中，火焰传播并不是完全达到气缸的任何部分，例如火焰不能碰到气缸壁。
早期研究表明，火焰无法传播到靠近燃烧室壁0.05~0.3mm厚的混合物中。
这是因为在贴近较冷的壁面或处于缝隙中的可燃混合气体的散热损失比较大，达不到高温燃烧的温度，这种现象被称为壁面激冷效应（图2-3）。
另外，燃烧室内燃料分布的空间不均匀性会形成混合气局部过浓或过稀，致使反应过缓而不能将局部温度提高至产生高温燃烧的程度，也将造成未燃烃的排出。
如图2-4所示，在膨胀冲程中，当活塞向下运动时，缝隙中的气体沿着汽缸壁铺开。
在排气冲程中，随着活塞的上升气缸壁上这一层被刮离，并且卷成一个旋涡。
因此，未燃烃的排放在每一个周期中有两个明显的峰（图2-5）：
一个在排气冲程的开始，可以认为是由于最先的气体离开气缸时挟带了气缸顶部猝灭层的气体所形成的；另一个在排气冲程的尾部，则是由于侧壁排出如图2-4c那样的旋涡形成的。
如果由于某种原因使汽油机燃烧室内的混合物过浓或过稀，也会造成燃烧不完全。
例如发动机空转时，需要富燃混合物；而汽车减速时，气缸中会有残留燃料，都会导致未燃烃的排放。
排放的有机化合物中，一部分是没有燃烧的燃料，另一部分则是烃类燃料不完全燃烧的产物，包括裂解为较小的碳氢化合物和部分氧化为醛、酮等含氧化合物。
如表2-1所示，十种物质中有四种原来就存在于燃料中（甲苯、二甲苯、异戊烷和正丁烷），另外六种（乙烯、甲烷、丙烯、乙炔、丁烯和乙烷）是在发动机中由燃料裂解而产生的。
还有不完全氧化的烃类也在排放的尾气中，它们是醛类（甲醛和乙醛）、醇类、酯类和酮类。
这类物质的典型浓度在50~100ppm之间。
表汽车尾气中主要碳氢化物厨师浓度（1966）
以浓度为序
占总量的百分数
以反应活性为序
占反应活性的百分数
乙烯
19.0
乙烯
17.6
甲烷
13.8
丙烯
16.9
丙烯
9.1
丁烯-1
11.3
甲苯*
7.9
2-甲基-2-丁烯*
8.5
乙炔
7.8
顺，反-2-丁烯
7.9
丁烯-1
6.0
甲苯*
5.4
二甲苯*
2.5
二甲苯*
3.7
异戊烷*
2.4
丙二烯和丙炔
2.2
正丁烷*
2.3
顺，反-2-戊烯*
2.2
乙烷
2.3
2-甲基-2-戊烯*
1.9
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