高三化学考前突破训练物质结构与性质.docx

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高三化学考前突破训练物质结构与性质

2020届高三化学考前冲刺突破：

——物质结构与性质

【考向分析】

“物质结构与性质”模块作为选考内容，题目一般是以元素推断或某主族元素为背景，以“拼盘”形式呈现，各小题之间相对独立。

题目涉及三方面内容：

原子结构与性质，分子结构与性质、晶体结构与性质。

命题点主要有：

①核外电子排布式或排布图的书写，电离能、电负性大小的比较与判断，金属性、非金属性的变化规律；②化学键类型的判断，分子构型的判断，中心原子杂化方式的判断，配位化合物的分析，等电子体的判断与应用；③晶体类型的判断，晶体熔、沸点的比较与分析，晶胞的计算等。

试题背景新颖，注重体现科研新成果或新发现，更注重考生结构决定性质思想的树立，及空间想象能力和计算能力的考查，同时还考查了证据推理与模型认知的核心素养。

【核心导学】

1．原子结构与性质

（1）常见原子轨道电子云轮廓

原子轨道

电子云轮廓形状

轨道个数

s

球形

1

p

哑铃形

3（px，py，pz）

（2）原子核外电子的排布规律

①能量最低原理

原子核外电子总是优先占据能量更低的原子轨道

1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p→5s→4d→5p→6s…

②洪特规则

当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，且自旋状态相同

③泡利原理

每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋方向相反的电子

（3）基态原子核外电子排布的四种方法

表示方法

举例

电子排布式

K：

1s22s22p63s23p64s1

简化表示式

Cu：

[Ar]3d104s1

价电子排布式

Fe：

3d64s2

电子排布图

（或轨道表示式）

①常见特殊原子或离子基态简化电子排布式

微粒

电子排布式

微粒

电子排布式

微粒

电子排布式

Fe原子

[Ar]3d64s2

Cu＋

[Ar]3d10

Cu2＋

[Ar]3d9

Cr原子

[Ar]3d54s1

Fe2＋

[Ar]3d6

Mn2＋

[Ar]3d5

Cr3＋

[Ar]3d3

Fe3＋

[Ar]3d5

Ni原子

[Ar]3d84s2

②基态原子电子排布图书写的常见错误

错误类型

错因剖析

改正

违背能量最低原理

违背泡利原理

违背洪特规则

违背洪特规则

（4）电离能、电负性

①元素第一电离能的周期性变化规律

一般规律

同一周期，随着原子序数的增加，元素的第一电离能呈现增大的趋势，稀有气体元素的第一电离能最大，碱金属元素的第一电离能最小；同一主族，随着电子层数的增加，元素的第一电离能逐渐减小

特殊情况

第一电离能的变化与元素原子的核外电子排布有关。

通常情况下，当原子核外电子排布在能量相等的轨道上形成全空（p0、d0、f0）、半满（p3、d5、f7）和全满（p6、d10、f14）结构时，原子的能量较低，该元素具有较大的第一电离能

②电离能、电负性大小判断

规律

在周期表中，电离能、电负性从左到右逐渐增大，从上往下逐渐减小

特性

同周期主族元素，第ⅡA族（ns2）全充满、第ⅤA族（np3）半充满，比较稳定，所以其第一电离能大于同周期相邻的第ⅢA族和第ⅥA族元素

方法

常常应用化合价及物质类别判断电负性的大小，如O与Cl的电负性比较：

①HClO中Cl为＋1价、O为－2价，可知O的电负性大于Cl；②Al2O3是离子化合物、AlCl3是共价化合物，可知O的电负性大于Cl

2．分子结构与性质

（1）σ键、π键的判断

①由原子轨道重叠方式判断：

“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。

②由共价键数目判断：

单键为σ键；双键或三键中一个为σ键，其余为π键。

③由成键轨道类型判断：

s轨道形成的共价键全是σ键；杂化轨道形成的共价键全是σ键。

（2）中心原子杂化类型和分子空间构型的相互判断

分子（A为

中心原子）

中心原子

杂化方式

中心原子孤

电子对数

分子构型

示例

AB2

sp

0

直线形

BeCl2

sp2

1

V形

SO2

sp3

2

V形

H2O

AB3

sp2

0

平面三角形

BF3

sp3

1

三角锥形

NH3

AB4

sp3

0

正四面体形

CH4

（3）常见等电子体

粒子

通式

价电子总数

立体构型

CO2、SCN－、NO

、N

、N2O、COS、CS2

AX2

16e－

直线形

CO

、NO

、SO3

AX3

24e－

平面三角形

SO2、O3、NO

AX2

18e－

V形

SO

、PO

AX4

32e－

正四面体形

PO

、SO

、ClO

AX3

26e－

三角锥形

CO、N2、C

AX

10e－

直线形

CH4、NH

AX4

8e－

正四面体形

根据等电子体定义，寻找等电子体常用的方法是换原子：

方法一（竖换）：

换同族原子（同族原子价电子数相同）。

如：

O3和SO2、CO2和CS2。

方法二（横换）：

换相邻族的原子，这时候价电子发生变化，再通过得失电子使价电子总数相等。

以寻找CO的等电子体为例：

（4）非极性分子与极性分子的判断

（5）范德华力、氢键、共价键的比较

范德华力

氢键

共价键

概念

分子间普遍存在的一种相互作用力，但不是化学键

已经与电负性很大的原子（N、O、F）形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子（N、O、F）之间的作用力

原子间通过共用电子对形成的化学键

存在范围

分子或原子（稀有气体）之间

氢原子与F、N、O原子（分子内、分子间）

相邻原子间

特征

无方向性、无饱和性

有方向性、有饱和性

有方向性、有饱和性

强度比较

共价键＞氢键＞范德华力

影响强度

的因素

①随着分子极性和相对分子质量的增大而增大；

②组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大

对于A—H…B，A、B原子的电负性越大，B原子的半径越小，氢键键能越大

成键原子半径越小、键长越短，键能越大，共价键越稳定

对物质性

质的影响

①影响物质的熔、沸点、溶解度等物理性质；

②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔、沸点升高

分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，在水中的溶解度增大；分子内氢键会使物质的熔、沸点降低，在水中溶解度减小

①影响分子的稳定性，共价键键能越大，分子稳定性越强；

②影响原子晶体的熔、沸点，硬度

（6）共价键、离子键、金属键的比较

化学键

共价键

离子键

金属键

存在

分子或物质内部

强弱判断

键长越短，键能越大，共价键越强

①电荷越大，离子键越强；②成键的阴、阳离子半径越小，离子键越强

①与金属阳离子所带电荷成正比；

②与阳离子半径成反比；

③与价电子数多少成正比

对物质性

质的影响

化学性质

物理性质和化学性质

物理性质和化学性质

3．晶体结构与性质

（1）常见的晶胞结构及晶胞含有的粒子数目

晶胞结构

所含微粒数

NaCl（含4个Na＋，4个Cl－）

干冰（含4个CO2）

CaF2（含4个Ca2＋，8个F－）

晶胞结构

所含微粒数

金刚石（含8个C）

体心立方（含2个原子）

面心立方（含4个原子）

（2）物质熔、沸点高低比较规律

一般情况下，原子晶体>离子晶体>分子晶体，如：

金刚石>NaCl>Cl2；金属晶体>分子晶体，如：

Na>Cl2。

（金属晶体熔、沸点有的很高，如钨、铂等，有的则很低，如汞等）

原子晶体

→

→

，如：

金刚石>石英>晶体硅

离子晶体

一般地说，阴阳离子的电荷数越多，离子半径越小，离子键越强，晶格能越大，熔、沸点就越高。

如：

MgO>MgCl2，NaCl>CsCl

金属晶体

金属离子半径越小，离子所带电荷数越多，其形成的金属键越强，金属单质的熔、沸点就越高，如Al>Mg>Na

分子晶体

①分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有分子间氢键的分子晶体熔、沸点反常的高。

如H2O＞H2Te＞H2Se＞H2S

②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如SnH4＞GeH4＞SiH4＞CH4

③组成和结构不相似的物质（相对分子质量接近），分子的极性越大，其熔沸点越高，如CO＞N2

④在同分异构体中，一般支链越多，熔、沸点越低，如正戊烷＞异戊烷＞新戊烷

（3）晶胞计算的思维方法

①“均摊法”原理

②晶胞中各线段之间的关系

③晶体微粒与M、ρ之间的关系

若1个晶胞中含有x个微粒，则1mol晶胞中含有xmol微粒，其质量为xMg（M为微粒的相对分子质量）；1个晶胞的质量为ρVg（V为晶胞的体积），则1mol晶胞的质量为ρVNAg，因此有xM＝ρVNA。

4．配合物

配合物

的组成

[中心离子（配体）n][外界]

典型配合物

[Cu（NH3）4]SO4

Fe（SCN）3

Ag（NH3）2OH

中心离子

Cu2＋

Fe3＋

Ag＋

中心离子

结构特点

一般是金属离子，特别是过渡金属离子，必须有空轨道

配体

NH3

SCN－

NH3

配体结

构特点

分子或离子，必须含有孤对电子（如NH3、H2O、CO、Cl、SCN－等）

配位数（n）

4

3

2

外界

SO

无

OH－

颜色

深蓝色

血红色

无色

配离子所

含化学键

配体通过配位键与中心离子结合

配合物所

含化学键

配位键、离子键；配体或外界中可能还含有共价键

配合物的

常见性质

属于离子化合物，多数能溶解、能电离，多数有颜色

金属羰基

配合物

是过渡金属和一氧化碳配位形成的配合物，如四羰基镍[Ni（CO）4]。

在许多有机化合物的合成反应中，金属羰基配合物常常作这些反应的催化剂

二茂铁的结构为一个铁原子处在两个平行的环戊二烯的环之间。

在固体状态下，两个茂环相互错开成全错位构型，温度升高时则绕垂直轴相对转动。

二茂铁的化学性质稳定，类似芳香族化合物

【题组训练】

1．（2019·全国卷Ⅰ）在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。

回答下列问题：

（1）下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是____________（填标号）。

A．

B．

C．

D．

（2）乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是____________、____________。

乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是_____________________________________，

其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________（填“Mg2＋”或“Cu2＋”）。

（3）一些氧化物的熔点如下表所示：

氧化物

Li2O

MgO

P4O6

SO2

熔点/℃

1570

2800

23.8

－75.5

解释表中氧化物之间熔点差异的原因__________________________。

（4）图（a）是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。

图（b）是沿立方格子对角面取得的截图。

可见，Cu原子之间最短距离x＝____________pm，Mg原子之间最短距离y＝____________pm。

设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是____________g·cm－3（列出计算表达式）。

解析　

（1）A项，[Ne]3s1属于基态Mg＋，由于Mg的第二电离能高于其第一电离能，故其失去一个电子所需能量较高；B项，[Ne]3s2属于基态Mg原子，其失去一个电子变为基态Mg＋所需能量低于A项；C项，[Ne]3s13p1属于激发态Mg原子，其失去一个电子所需能量低于基态Mg原子；D项，[Ne]3p1属于激发态Mg＋，其失去一个电子所需能量低于基态Mg＋；综上所述，电离最外层一个电子所需能量最大的是A项。

（2）乙二胺中N形成3个单键，含有1对孤对电子，属于sp3杂化；C形成4个单键，不存在孤对电子，也是sp3杂化。

由于乙二胺的两个N可提供孤对电子给金属离子形成配位键，因此乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子。

由于Cu2＋的半径较大且含有的空轨道多于Mg2＋，因此与乙二胺形成的化合物稳定性较高。

（3）由于Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。

晶格能MgO＞Li2O，分子间力间作用力P4O6＞SO2，所以熔点大小顺序是MgO＞Li2O＞P4O6＞SO2。

（4）根据晶胞结构可知Cu原子之间的最短距离为面对角线的

，边长为apm，则面对角线为

apm，则x＝

apm；Mg原子之间的最短距离为体对角线的

，体对角线为

apm，则y＝

a；根据晶胞结构可知晶胞中含有Mg原子的个数是8×

＋6×

＋4＝8，则Cu原子的个数为16，晶胞的质量是

g，则MgCu2的密度是

g·cm－3。

答案　

（1）A　

（2）sp3　sp3　乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键　Cu2＋　（3）Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体；晶格能MgO＞Li2O，分子间作用力P4O6＞SO2，故熔点由大到小的顺序为MgO＞Li2O＞P4O6＞SO2　（4）

a　

a　

2．（2019·全国卷Ⅱ）近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe—Sm—As—F—O组成的化合物。

回答下列问题：

（1）元素As与N同族。

预测As的氢化物分子的立体结构为________，其沸点比NH3的________（填“高”或“低”），其判断理由是_____________________________________。

（2）Fe成为阳离子时首先失去____________轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋的价层电子排布式为____________。

（3）比较离子半径：

F－____O2－（填“大于”“等于”或“小于”）。

（4）一种四方结构的超导化合物的晶胞结构如图1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。

图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为__________，通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：

ρ＝____________g·cm－3。

以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为（

，

，

），则原子2和3的坐标分别为____________、____________。

解析　

（1）As与N同族，则AsH3分子的立体结构类似于NH3，为三角锥形；由于NH3分子间存在氢键，使沸点升高，故AsH3的沸点比NH3低。

（2）Fe为26号元素，核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，失去1个电子使4s轨道为半充满状态，能量较低，故首先失去4s轨道电子；Sm的价电子排布式为4f66s2，失去3个电子变成Sm3＋，应先失去能量较高的6s轨道电子，所以Sm3＋的价层电子排布式为4f5。

（3）F－和O2－的核外电子排布相同，核电荷数越大，半径越小，故半径：

F－

（4）由图1可知，每个晶胞中含Sm原子：

4×

＝2，含Fe原子：

4×

＋1＝2，含As原子：

4×

＝2，含O原子：

（8×

＋2×

）（1－x）＝2（1－x），含F原子：

（8×

＋2×

）x＝2x，所以该化合物的化学式为SmFeAsO1－xFx；则一个晶胞的质量为

，一个晶胞的体积为a2c×10－30cm3，则密度ρ＝

g/cm3；根据原子1的坐标（

，

，

），可知原子2和3的坐标分别为（

，

，0），（0,0，

）。

答案　

（1）三角锥形　低　NH3分子间存在氢键

（2）4s　4f5　（3）小于　（4）SmFeAsO1－xFx

　（

，

，0）　（0,0，

）

3．（2019·山东烟台一中等四校联考）配合物Fe（CO）5的熔点为－20℃，沸点为103℃，可用于制备纯铁。

Fe（CO）5的结构如图所示。

（1）基态Fe原子的价电子排布式是____________；Fe（CO）5晶体类型属于____________晶体。

（2）CO分子中C、O原子都满足8电子稳定结构，CO分子的结构式是________________，写出与CO互为等电子体的分子的电子式：

________________。

（3）C、O、Fe的第一电离能由大到小的顺序为_____________________________________。

（4）关于Fe（CO）5，下列说法正确的是____________。

A．Fe（CO）5是非极性分子，CO是极性分子

B．Fe（CO）5中Fe原子以sp3杂化方式与CO成键

C．1molFe（CO）5含有10mol配位键

D．Fe（CO）5===Fe＋5CO反应中没有新化学键生成

（5）铁的三种晶体的晶胞均为立方晶胞，三种晶体的晶胞如图所示。

①上述三种晶体的晶胞中属于面心晶胞的是____________（填“α”“δ”或“γ”）－Fe。

②α－Fe晶胞中铁原子的配位数为________________。

③γ－Fe晶胞的边长为apm，则γ－Fe晶体的密度为____________g/cm3（NA表示阿伏加德罗常数的值，列出计算式即可）。

解析　

（1）铁为26号元素，基态价电子排布式为3d64s2；Fe（CO）5的熔、沸点较低，故属于分子晶体。

（2）CO分子中C、O原子都满足8电子稳定结构，CO分子的结构式为C≡O，与CO互为等电子体的分子是N2。

（3）C、O、Fe三种元素的原子中Fe的原子半径最大，Fe原子的基态价电子排布式为3d64s2，失去1个电子形成3d54s2，结构更稳定，第一电离能最小，C、O是同一周期元素，同一周期从左到右第一电离能呈增大趋势，故第一电离能由大到小的顺序为O>C>Fe。

（4）根据Fe（CO）5的结构可知，Fe（CO）5为三角双锥结构，分子中正、负电荷分布均匀，是非极性分子，CO中正、负电荷分布不均匀，是极性分子，A项正确；Fe（CO）5中Fe原子与5个CO形成配位键，不是sp3杂化，B项错误；1个Fe（CO）5分子中Fe原子与5个CO形成5个配位键，在每个CO分子中存在1个配位键，则1molFe（CO）5共含有10mol配位键，C项正确；Fe（CO）5===Fe＋5CO属于化学变化，包括化学键的断裂与形成，断开了分子中的配位键，形成了金属键，D项错误。

（5）①根据晶胞结构图，三种晶体的晶胞中属于面心晶胞的是γFe。

②αFe晶胞中晶胞顶点的铁原子与周围的6个铁原子距离相等且最小，配位数为6。

③γFe晶胞的边长为apm,1个晶胞中含有的铁原子数目为8×

＋6×

＝4，则γFe晶体的密度ρ＝

＝

×1030g/cm3。

答案　

（1）3d64s2　分子　

（2）C≡O　∶N⋮⋮N∶　（3）O>C>Fe　（4）AC　（5）①γ　②6　③

×1030（或

×1030）

4．（2019·江苏卷）Cu2O广泛应用于太阳能电池领域。

以CuSO4、NaOH和抗坏血酸为原料，可制备Cu2O。

（1）Cu2＋基态核外电子排布式为_____________________________________。

（2）SO

的空间构型为____________（用文字描述）；Cu2＋与OH－反应能生成[Cu（OH）4]2－，[Cu（OH）4]2－中的配位原子为____________（填元素符号）。

（3）抗坏血酸的分子结构如图1所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为____________；推测抗坏血酸在水中的溶解性：

____________（填“难溶于水”或“易溶于水”）。

（4）一个Cu2O晶胞（见图2）中，Cu原子的数目为_____________________________________。

解析　

（1）Cu位于第四周期第ⅠB族，其价电子排布式为3d104s1，因此Cu2＋基态核外电子排布式为[Ar]3d9（或1s22s22p63s23p63d9）。

（2）SO

中S形成4个σ键，孤电子对数为

＝0，因此SO

的空间构型为正四面体形；[Cu（OH）4]2－中OH－提供孤电子对，OH－只有O有孤电子对，因此配位原子为O。

（3）根据抗坏血酸的分子结构，该结构中有两种碳原子，即形成单键的碳原子和形成双键的碳原子，分别为sp3杂化和sp2杂化；抗环血酸分子中含有4个—OH，能与水形成分子间氢键，因此抗坏血酸易溶于水。

（4）白球位于顶点和内部，属于该晶胞的个数为8×

＋1＝2，黑球全部位于晶胞内部，属于该晶胞的个数为4，化学式为Cu2O，因此白球为O原子，黑球为Cu原子，即Cu原子的数目为4。

答案　

（1）[Ar]3d9（或1s22s22p63s23p63d9）　

（2）正四面体形　O　（3）sp3、sp2　易溶于水　（4）4

5．（2019·广东佛山月考）铁、钴、镍等金属及其化合物在科学研究和工业生产中应用十分广泛。

回答下列问题：

（1）铁、钴、镍的基态原子核外未成对电子数最多的是_____________________________________。

（2）酞菁钴分子的结构简式如图所示，中心离子为钴离子，酞菁钴分子中与钴离子通过配位键结合的氮原子的编号是____________（填“1”“2”“3”或“4”），三种非金属原子的电负性由大到小的顺序为____________（用相应的元素符号表示）；氮原子的杂化轨道类型为____________。

（3）Fe（CO）x常温下呈液态，熔点为－20.5℃，沸点为103℃，易溶于非极性溶剂，若配合物Fe（CO）x的中心原子价电子数与配体提供电子数之和为18，则x＝_____________________________________。

（4）NiO、FeO的晶体结构类型与氯化钠的相同，Ni2＋和Fe2＋的离子半径分别为69pm和78pm，则熔点NiO_____________________________________

FeO（填“>”“<”或“＝”），原因是__________________________。

（5）NiAs的晶胞结构如图所示：

①镍离子的配位数为____________。

②若阿伏加德罗常数的值为NA，晶体密度为ρg·cm－3，则该晶胞中最近的Ni2＋之间的距离为____________cm（写出计算表达式）。

解析　

（1）铁、钴、镍的基态原子核外电子排布式分别为[Ar]3d64s2、[Ar]3d74s2、[Ar]3d84s2，未成对电子数分别为4、3、2，最多的是铁。

（2）含有孤电子对的N原子与钴离子通过配位键结合，形成配位键后有4对共用电子对；形成3对共用电子对的N原子形成普通的共价键，从题图中可以看出，2号、4号N原子形成4对共用电子对，与Co通过配位键结合；酞菁钴中三种非金属原子